一种微波辅助合成可回收CdS/Fe3O4/rGO复合光催化剂的制备方法及其用途与流程

本发明属于环境材料制备技术领域，涉及一种微波辅助合成可回收CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂的制备方法及其用途。

背景技术：

抗生素(Antibiotics)是由某些微生物或动植物产生的化学物质，能抑制微生物和其他细胞增殖的物质，广泛用于治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染的药物。由于抗生素药物的不合理利用，对环境产生了较大的危害，以环丙沙星为例，许多研究报告表明抗生素已广泛存在土壤、地表水、地下水、沉积物、城市污水以及动物排泄物氧化塘中。因此，消除环境中抗生素残留带来的环境污染和食物链产品安全等问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。

量子点(Quantum dots,QDs)也称纳米晶，即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，一般是II-VI、III-V族窄禁带的纳米半导体颗粒，具有尺寸小，表面积大等优点。同时QDs表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性增加，使之具备作为催化剂的基本条件。CdS是一种禁带宽度约2.4eV半导体材料，可以直接吸收波长低于550nm的可见光，广泛应用于制备光电管、光敏电阻以及太阳能电池等许多领域。同时，它具有极好的光催化性能，在波长小于500nm的可见光内，可以利用CdS QDs产生大量电子和空穴发生氧化还原反应，可将多种有机污染物氧化为二氧化碳、水无机盐等。但由于电子空穴对的快速复合，我们利用rGO作为电子的接受者和传输者大大降低了电子空穴对的复合率，Fe₃O₄的引入可以使催化剂回收再利用。因此，CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂来处理环境中的废水是一种比较理想的材料。

技术实现要素：

本发明的目的是以溶剂热法为技术手段制备出Fe₃O₄/rGO，进一步通过微波法制备得到CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种微波辅助合成可回收CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

步骤1、制备氧化石墨GO；

步骤2、制备Fe₃O₄/rGO：

将GO加入到含有Fe(NO₃)₃·9H₂O、CH₃COONa.3H₂O的乙醇中搅拌，搅拌至完全溶解后加入PEG、PVP，得到混合液A，搅拌均匀，将溶液转移至反应釜中进行恒温热反应；反应结束后，降到室温，将固体产物用去离子水、乙醇洗涤，然后烘干，得到Fe₃O₄/rGO，备用；

步骤3、制备CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂(rGO为还原氧化石墨烯)：

将CdCl₂和L-半胱氨酸盐酸盐溶解在去离子水中并搅拌至完全溶解，再加入Fe₃O₄/rGO继续搅拌均匀得到混合液B；再用氢氧化钠溶液调节混合液B的pH，然后通氮气除氧气后加入Na₂S·9H₂O并搅拌均匀，得到混合液C，随后，将混合液C放进微波中进行微波反应；待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用乙醇洗涤沉淀物，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂。

步骤2中，制备混合液A时，所使用的GO、Fe(NO₃)₃·9H₂O、CH₃COONa.3H₂O、乙醇、PEG和PVP的用量比为0.155～0.186g：0.62g：0.75g：25mL：0.2g：0.005g。

步骤2中，所述的恒温热反应的温度为200℃，反应时间为20h。

步骤3中，制备混合液B时，所使用的CdCl₂、L-半胱氨酸盐酸盐、去离子水和Fe₃O₄/rGO的用量比为0.08332g：0.1756g：30mL：0.05g。

步骤3中，所使用的氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L，所调节的pH为7～9。

步骤3中，制备混合液C时，所使用的Na₂S·9H₂O与混合液B中的Fe₃O₄/rGO质量比为9：10～40。

步骤3中，所述微波反应的条件为：转速800w，温度100℃。

所制备的CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂中，rGO的质量分数为10～50％，Fe₃O₄/rGO的质量分数为20～90％。

所制备的CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂，用于降解废水中的四环素。

光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将100mL环丙沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_max＝358nm处测定吸光度，并通过公式：DR＝[(A₀-A_i)/A₀]×100％算出降解率，其中A₀为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，A_i为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。

本发明中所用的硝酸钠，九水合硝酸铁，九水合硫酸钠，醋酸钠，PEG，PVP，L-半胱氨酸盐酸盐均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；四环素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。

本发明实现了以CdS/Fe₃O₄/rGO为催化剂降解抗生素废水的目的。半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。

附图说明

图1 CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂光催化TEM谱图，其中图A为Fe₃O₄，图B为Fe₃O₄@rGO，图C为CdS@Fe₃O₄/rGO，图D为放大的CdS@Fe₃O₄/rGO；

图2 CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂的磁滞回线图；

图3 CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂的稳定性降解图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)GO的制备：

根据Hummer法利用天然石墨粉合成GO。将1g石墨粉、2.5g NaNO₃和30ml浓硫酸加入250ml三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶放入冰浴中磁力搅拌。搅拌至完全溶解后向悬浮液中缓慢加入0.4g KMnO₄，持续搅拌2h直到混合物变成绿色，此时将混合物降温到0℃。随后，将其移出冰浴，在35℃条件下反应30min，然后向混合物中加40ml去离子水，再在98℃条件下反应40min。当溶液反应成深棕色时，分别向其加入10ml 30％H₂O₂、40ml去离子水以终止反应。最后，将产物用30％HCl洗3-4次，沉淀、离心分离，在50℃真空中烘干10h。

(2)Fe3O4/rGO的制备：

将准备好的0.155g GO加入含有0.62g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.75g CH₃COONa.3H₂O的25ml乙醇中搅拌30min，搅拌至完全溶解后加入0.2g PEG、0.005g PVP持续搅拌20min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入50ml反应釜中，在200℃条件下反应20h。反应结束后，待反应物降到室温后用去离子水、乙醇洗数次，然后在60℃条件下烘干24h。

(3)CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂的制备：

通过一种简单的微波法制备CdS/Fe₃O₄/rGO。将0.08332g CdCl₂和0.1756g L-半胱氨酸盐酸盐溶解在30ml去离子水中并搅拌30min，搅拌至完全溶解后加入0.05g Fe₃O₄/rGO继续搅拌30min，充分搅拌后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH＝7，然后通氮气除氧气后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌30min。随后，将溶液放进微波中，调节转速800w，在100℃条件下反应30min。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用30mL乙醇将沉淀物洗干净后，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂。

(4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90min内达到69％。

实施例2：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将准备好的0.1736g GO加入含有0.62g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.75g CH₃COONa.3H₂O的25ml乙醇中搅拌30min，搅拌至完全溶解后加入0.2g PEG、0.005gPVP持续搅拌20min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入50ml反应釜中，在200℃条件下反应20h，然后将0.08332g CdCl₂和0.1756g L-半胱氨酸盐酸盐溶解在30ml去离子水中并搅拌30min，搅拌至完全溶解后加入0.05g Fe₃O₄/rGO继续搅拌30min，充分搅拌后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH＝7，然后通氮气除氧气后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌30min。随后，将溶液放进微波中，调节转速800w，在100℃条件下反应30min。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用30mL乙醇将沉淀物洗干净后，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在90min内达到40.56％。

实施例3：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将准备好的0.1860g GO加入含有0.62g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.75g CH₃COONa.3H₂O的25ml乙醇中搅拌30min，搅拌至完全溶解后加入0.2g PEG、0.005gPVP持续搅拌20min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入50ml反应釜中，在200℃条件下反应20h,然后将0.08332g CdCl₂和0.1756g L-半胱氨酸盐酸盐溶解在30ml去离子水中并搅拌30min，搅拌至完全溶解后加入0.05g Fe₃O₄/rGO继续搅拌30min，充分搅拌后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH＝7，然后通氮气除氧气后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌30min。随后，将溶液放进微波中，调节转速800w，在100℃条件下反应30min。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用30mL乙醇将沉淀物洗干净后，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在90min内达到19.20％。

实施例4：

按实施例1中的步骤，不同的是(3)搅拌至完全溶解后加入0.15g Fe₃O₄/rGO继续搅拌30min，充分搅拌后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH＝7，然后通氮气除氧气后加入0.045gNa₂S·9H₂O并搅拌30min。随后，将溶液放进微波中，调节转速800w，在100℃条件下反应30min。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用30mL乙醇将沉淀物洗干净后，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在90min内达到17.95％。

实施例5：

按实施例1中的步骤，不同的是(3)搅拌至完全溶解后加入0.20g Fe₃O₄/rGO继续搅拌30min，充分搅拌后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH＝7，然后通氮气除氧气后加入0.045gNa₂S·9H₂O并搅拌30min。随后，将溶液放进微波中，调节转速800w，在100℃条件下反应30min。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用30mL乙醇将沉淀物洗干净后，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在90min内达到20.13％。

实施例6：

按实施例1中的步骤，不同的是(3)充分搅拌后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH＝8，然后通氮气除氧气后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌30min。随后，将溶液放进微波中，调节转速800w，在100℃条件下反应30min。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用30mL乙醇将沉淀物洗干净后，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90min内达到69.0％。

实施例7：

按实施例1中的步骤，不同的是(3)充分搅拌后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH＝9，然后通氮气除氧气后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌30min。随后，将溶液放进微波中，调节转速800w，在100℃条件下反应30min。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用30mL乙醇将沉淀物洗干净后，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90min内达到58.21％。

关于本发明的表征，图1CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂光催化TEM谱图；图中很清楚的展现了CdS/Fe₃O₄/rGO的形貌。图2CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂的磁滞回线图；从图中可以看出光催化剂具有很好的磁性。图3CdS/Fe₃O₄/rGO复合光催化剂的稳定性降解图。从图中可以看出CdS/Fe₃O₄/rGO具有很好的稳定性。