一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法。

背景技术：

火电厂等燃煤固定源排放的烟气含有大量氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等废气，其中，氮氧化物会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏以及温室效应等重大环境问题，对生态环境和人类健康造成巨大的危害。

目前，针对火电厂等燃煤固定源尾部烟气中氮氧化物净化的技术主要有：低氮氧化物燃烧技术、再燃/先进再燃技术、选择性非催化还原技术和选择性催化还原技术等，其中选择性催化还原技术被认为是最有可能应用于脱除燃煤固定源尾部烟气的氮氧化物的技术。选择性催化还原技术核心为催化剂，其主要是在催化剂作用下，利用NH₃还原剂将氮氧化物还原成N₂和H₂O。目前，工业应用最广泛的选择性催化还原脱硝催化剂为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂，但其存在脱硝活性温度窗口窄(300～400℃)，活性组分钒有毒、易流失、毒害环境、容易造成二次污染、易使SO₂氧化为SO₃等缺点。

与钒钨钛系列催化剂相比，铁基催化剂具有环境无毒、抗H₂O和SO₂毒化能力强、脱硝成本低等优点，而且与昂贵的钒钨钛系列催化剂相比,铁基催化剂无疑将更加适合应用于我国燃煤火电厂排放的氮氧化物的脱除，但是单一铁氧化物催化剂的脱硝温度窗口偏高，制备工艺不够成熟且耗时较长，不利于广泛应用于工业生产，因此，开发一种无毒、廉价、具有高选择性催化还原脱硝活性和宽脱硝温度窗口的铁基复合氧化物催化剂的制备方法，具有重要的环境和社会意义。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明采用了如下技术方案：

本发明提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将可溶性铁盐、可溶性铈盐、可溶性钨盐溶于水中，常温下磁力搅拌溶解，得到溶液；步骤2，向溶液中加入一定量的络合剂，常温下磁力搅拌8～12分钟，得到混合液；步骤3，将混合液放置于微波试验台中，在一定功率下微波处理一段时间，得到凝胶；步骤4，将凝胶放入马弗炉中，在300～600℃下煅烧活化3～6h，得到铁基复合氧化物催化剂。

本发明提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，还具有以下技术特征：其中，所述可溶性铁盐中的铁元素、所述可溶性铈盐中的铈元素以及所述可溶性钨盐中的钨元素的摩尔比为0.6～1:0.05～0.2:0.025～0.2。

本发明提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，还具有以下技术特征：可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁中的任意一种；可溶性铈盐为硝酸铈、硝酸亚铈、硫酸亚铈、硫酸铈中的任意一种；可溶性钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵中的任意一种。

本发明提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，还具有以下技术特征：其中，在步骤2中，络合剂为柠檬酸。

本发明提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，还具有以下技术特征：络合剂与溶液中的阳离子的摩尔比为0.25～2。

发明作用与效果

根据本发明提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，在该方法中，向溶液中添加一定量的络合剂并充分搅拌得到混合液，将混合液微波处理一段时间，得到凝胶。由于在该过程中采用微波辐射辅助络合剂进行络合反应，大大缩短了反应时间，所以制备时间短，而且能耗低，原料易得，降低了成本，易于工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例对本发明的铁基复合氧化物的制备方法作具体阐述。

【实施例一】

本实施例提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将硝酸铁、硝酸亚铈和偏钨酸铵溶于水中，常温下磁力搅拌10分钟，得到溶液。其中，硝酸铁中的铁元素、硝酸亚铈中的铈元素以及偏钨酸铵中的钨元素的摩尔比为0.9:0.05:0.05。

步骤2，向得到的溶液中加入一定量的柠檬酸，控制柠檬酸与溶液中的阳离子(Fe³⁺、Ce³⁺、W⁶⁺)的摩尔比为0.5，并持续磁力搅拌10分钟，得到混合液。

步骤3，将得到的混合液放置于微波实验台中，在210W的功率下微波处理10分钟，得到凝胶。

步骤4，将得到的凝胶放入马弗炉中，在500℃空气中煅烧活化5h，制得铁基复合氧化物催化剂。将制得的铁基复合氧化物催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用，成为铁基复合氧化物催化剂A。

本实施例制备的铁基复合氧化物催化剂A，在自制的微型固定床反应器上考察NH₃选择性催化还原氮氧化物的反应活性，在空速比60000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，铁基复合氧化物催化剂A具有良好的NH₃选择性催化还原脱硝性能，它在225～425℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的氮氧化物转化率。

【实施例二】

本实施例提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，将硝酸铁中的铁元素、硝酸亚铈中的铈元素以及偏钨酸铵中的钨元素的摩尔比改为0.85:0.1:0.05，制得铁基复合氧化物催化剂B。

本实施例制备的铁基复合氧化物催化剂B，在自制的微型固定床反应器上考察NH₃选择性催化还原氮氧化物的反应活性，在空速比60000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，铁基复合氧化物催化剂B具有良好的NH₃选择性催化还原脱硝性能，它在225～400℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的氮氧化物转化率。

【实施例三】

本实施例提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，将硝酸铁中的铁元素、硝酸亚铈中的铈元素以及偏钨酸铵中的钨元素的摩尔比改为0.8:0.15:0.05，制得铁基复合氧化物催化剂C。

本实施例制备的铁基复合氧化物催化剂C，在自制的微型固定床反应器上考察NH₃选择性催化还原氮氧化物的反应活性，在空速比60000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，铁基复合氧化物催化剂C具有良好的NH₃选择性催化还原脱硝性能，它在250～400℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的氮氧化物转化率。

【实施例四】

本实施例提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，将硝酸铁中的铁元素、硝酸亚铈中的铈元素以及偏钨酸铵中钨元素的摩尔比改为0.75:0.2:0.05，制得铁基复合氧化物催化剂D。

本实施例制备的铁基复合氧化物催化剂D，在自制的微型固定床反应器上考察NH₃选择性催化还原氮氧化物的反应活性，在空速比60000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，铁基复合氧化物催化剂D具有良好的NH₃选择性催化还原脱硝性能，它在225～375℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的氮氧化物转化率。

【实施例五】

本实施例提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，将硝酸铁中的铁元素、硝酸亚铈中的铈元素以及偏钨酸铵中钨元素的摩尔比改为0.875:0.1:0.025，制得铁基复合氧化物催化剂E。

本实施例制备的铁基复合氧化物催化剂E，在自制的微型固定床反应器上考察NH₃选择性催化还原氮氧化物的反应活性，在空速比60000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，铁基复合氧化物催化剂E具有良好的NH₃选择性催化还原脱硝性能，它在250～375℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的氮氧化物转化率。

【实施例六】

本实施例提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，将硝酸铁中的铁元素、硝酸亚铈中的铈元素以及偏钨酸铵中钨元素的摩尔比改为0.825:0.1:0.075，制得铁基复合氧化物催化剂F。

本实施例制备的铁基复合氧化物催化剂F，在自制的微型固定床反应器上考察NH₃选择性催化还原氮氧化物的反应活性，在空速比60000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，铁基复合氧化物催化剂F具有良好的NH₃选择性催化还原脱硝性能，它在275～400℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的氮氧化物转化率。

【实施例七】

本实施例提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，将硝酸铁中的铁元素、硝酸亚铈中的铈元素以及偏钨酸铵中的钨元素的摩尔比改为0.8:0.1:0.1，制得铁基复合氧化物催化剂G。

本实施例制备的铁基复合氧化物催化剂G，在自制的微型固定床反应器上考察NH₃选择性催化还原氮氧化物的反应活性，在空速比60000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，铁基复合氧化物催化剂G具有良好的NH₃选择性催化还原脱硝性能，它在275～450℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的氮氧化物转化率。

【实施例八】

本实施例提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，将硝酸铁中的铁元素、硝酸亚铈中的铈元素以及偏钨酸铵中的钨元素的摩尔比改为0.85:0.1:0.05，控制柠檬酸与溶液中的阳离子(Fe³⁺、Ce³⁺、W⁶⁺)的摩尔比为0.25，制得铁基复合氧化物催化剂H。

本实施例制备的铁基复合氧化物催化剂H，在自制的微型固定床反应器上考察NH₃选择性催化还原氮氧化物的反应活性，在空速比60000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，铁基复合氧化物催化剂H具有良好的NH₃选择性催化还原脱硝性能，它在350～400℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的氮氧化物转化率。

【实施例九】

本实施例提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，将硝酸铁中的铁元素、硝酸亚铈中的铈元素以及偏钨酸铵中的钨元素的摩尔比改为0.85:0.1:0.05，控制柠檬酸与溶液中的阳离子(Fe³⁺、Ce³⁺、W⁶⁺)的摩尔比为1，制得铁基复合氧化物催化剂I。

本实施例制备的铁基复合氧化物催化剂I，在自制的微型固定床反应器上考察NH₃选择性催化还原氮氧化物的反应活性，在空速比60000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，铁基复合氧化物催化剂I具有良好的NH₃选择性催化还原脱硝性能，它在250～400℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的氮氧化物转化率。

将实施例一至实施例九制备得到的铁基复合氧化物催化剂A～I进行表观磁性测试，具体实验步骤如下：

步骤1，将铁基复合氧化物催化剂A～I磨碎，筛分，分别取80～120目作为催化剂样品。

步骤2，将催化剂样品置于装有50ml去离子水的烧杯中，在常温下磁力搅拌10分钟。

步骤3，将磁铁置于烧杯外侧，进行表观磁性吸附测试。

表观磁性测试结果表明：铁基复合氧化物催化剂A～I均具有强磁性。

实施例作用与效果

根据本发明提供的一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法，在该方法中，向溶液中添加一定量的络合剂并充分搅拌得到混合液，将混合液微波处理一段时间，得到凝胶。由于在该过程中采用微波辐射辅助柠檬酸进行络合反应，大大缩短了反应时间，所以制备时间短，而且能耗低，原料易得，降低了成本，易于工业化生产。

实施例一至实施例九制得的铁基复合氧化物催化剂具有较宽的脱硝温度窗口225～450℃，在空速比60000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，具有良好的NH₃选择性催化还原脱硝性能，而且采用无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成危害。