本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法。
背景技术：
：干气重整是近几十年来国内外研究的重点和难点问题，该反应同时利用甲烷和二氧化碳这两种温室气体作为原料来制备合成气(H2和CO)，有利于减少温室气体的排放。此外，干气重整得到的合成气中，H2与CO含量比略小于1，可以直接作为费托合成的原料气。在现有文献中，常见报导的是Ni基催化剂应用于干气重整反应。中国发明专利(公开号CN1344671A)公布的含MoO3或WO3的Ni/SiO2和Ni/Al2O3催化剂，在较低空速(8400mL.g-1.h-1)、常压及780℃下能保持较高的转化率，但催化剂的寿命测试只有20h。由于Ni基催化剂在高温条件下，活性金属中心容易聚积长大且反应过程中积碳严重，使得催化剂失活很快。所以，高温催化剂的寿命是该研究急需考虑的问题。研究者在后续工作中，陆续在Ni基催化剂的基础上加入Co，Mg等添加物，作用是使得Ni-Co合金促进Ni的分散，Mg的引入可以增强载体的碱性以促进CO2的吸附，从而加快甲烷干气重整反应的速率。中国发明专利(公开号CN102407119A)公开了以NixMg1-xAl2O4和CoxMg1-xAl2O4的混合物为活性组分的催化剂及其制备方法，该催化剂以堇青石为催化剂载体，将蜂窝状堇青石在硝酸溶液中处理，然后洗涤干燥，得到堇青石基体，再按照活性组分含量不同，取硝酸钴、硝酸镍和硝酸镁及硝酸铝配置成溶液，滴加氨水，搅拌形成沉淀，然后过滤干燥焙烧制得堇青石基体催化剂，但该制备方法较繁琐。在20h的连续反应测试后，仍有少量积碳产生。中国发明专利(公开号CN102416328A)公开了一种干气重整制备合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂由Ni、Fe、CeO2、MgAl2O4组成，制备方法是先制备介孔MgAl2O4尖晶石载体，再制备Ni基催化剂悬浮液，最后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧制成。该催化剂的载体尖晶石采用溶胶凝胶法和尿素沉积沉淀法制得，制备过程比较繁琐。该催化剂在140h的反应测试中，甲烷转化率在缓慢下降，并且未经过更长时间的反应检测其稳定性。从以上的研究背景可以看出，在多重改进的条件下干气重整的催化剂的催化寿命有所增强，但该过程的工业化进程依然受阻，主要原因还是面临高温催化剂寿命短且快速失活的问题。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法，解决了干气重整催化剂在高温条件下容易失活的问题。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明的一个目的是提供一种甲烷干气重整催化剂，在金属Ni上引入金属M和N，形成金属活性组分Ni-M-N，所述金属M选自Co、Fe、Cu、Ru、Rh中的任意一种，所述金属N选自Mg、Ca、Ba、Na、K中的任意一种；所述金属活性组分负载在一载体上形成甲烷干气重整催化剂，所述金属Ni的质量占载体质量的1％-20％，所述金属M的质量占载体质量的0.1％-20％，所述金属N的质量占载体质量的1％-20％。通过甲烷干气重整反应对所述甲烷干气重整催化剂进行性能测试，所述甲烷干气重整催化剂的寿命≥1000h。上述的一种甲烷干气重整催化剂，其中，所述载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、La2Oa、CeO2、MgO、镁铝尖晶石中的一种或多种。上述的一种甲烷干气重整催化剂，其中，所述甲烷干气重整反应在固定床反应器中进行，具体步骤包括：将甲烷干气重整催化剂加入固定床反应器中，同时通入CO2和CH4与甲烷干气重整催化剂接触，所述CO2和CH4的流量相同，所述CO2和CH4的流量为60～100ml/min，反应温度为400～1000℃。上述的一种甲烷干气重整催化剂，其中，所述甲烷干气重整催化剂的寿命为1000h～3000h，在甲烷干气重整催化剂的寿命为1000h～3000h时，甲烷干气重整反应中，CH4转化率为85％-96％，CO2转化率为85％-97％。本发明的第二个目的是提供一种甲烷干气重整催化剂的制备方法，采用浸渍法或水热法制备上述任一所述的甲烷干气重整催化剂。采用浸渍法制备甲烷干气重整催化剂至少包括以下步骤：步骤1，称取水溶性镍盐、金属M的可溶性盐、金属N的可溶性盐，溶于去离子水中配置成溶液；步骤2，称取载体于一个烧杯中，在搅拌下将步骤1中配置的溶液滴入到载体中，完成后在室温下搅拌12～72h，得到催化剂前驱体；步骤3，将步骤2中得到的催化剂前驱体在烘箱中干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为1～48h，将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中煅烧，煅烧温度为150～800℃，煅烧时间为1～48h。步骤4，催化剂前驱体的还原：将步骤3中得到的催化剂前驱体和石英砂混合均匀，加入固定床反应器中，所述催化剂前驱体和石英砂的质量比为1∶1～1∶20；同时通入H2进行还原，通入H2的流量为10～200ml/min，还原温度为400～1000℃，还原时间为0.5～4h；生成金属Ni和金属M、金属N的合金Ni-M-N，所述合金Ni-M-N负载在载体上，得到甲烷干气重整催化剂。采用水热法制备甲烷干气重整催化剂，至少包括以下步骤：步骤1，称取水溶性镍盐、金属M的可溶性盐、金属N的可溶性盐，溶于去离子水中配置成溶液；步骤2，称取载体于一个烧杯中，在搅拌下将步骤1中配置的溶液滴入到载体中，溶液滴完后在烧杯中滴入沉淀剂，完成后将所得混合物超声处理0.5～2h，然后将超声处理后的混合物转移到水热釜中，使其在均相反应器中进行水热反应，反应温度为100～300℃，反应时间为1～24h，搅拌速率为10～50转/min，反应完成后进行过滤、收集固体物质，得到催化剂前驱体；步骤3，将步骤2中得到的催化剂前驱体在烘箱中干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为1～48h，将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中煅烧，煅烧温度为150～800℃，煅烧时间为1～48h；步骤4，催化剂前驱体的还原：将步骤3中得到的催化剂前驱体和石英砂混合均匀，加入固定床反应器中，所述催化剂前驱体和石英砂的质量比为1∶1～1∶20；同时通入H2进行还原，通入H2的流量为10～200ml/min，还原温度为400～1000℃，还原时间为0.5～4h，生成金属Ni和金属M、金属N的合金Ni-M-N，所述合金Ni-M-N负载在载体上，得到甲烷干气重整催化剂。优选的，在采用水热法制备甲烷干气重整催化剂的步骤2中，所述沉淀剂选自氨水、尿素、氢氧化钠中的一种。在上述采用浸渍法或水热法制备甲烷干气重整催化剂的方法中，其中，所述步骤3中，还包括：水蒸气处理：将煅烧后的催化剂前驱体和石英砂混合均匀，加入固定床反应器中，所述催化剂前驱体和石英砂质量比为1∶1～1∶20，持续升温，升温速率为0.5～10℃/min，升温至400～1000℃后通入水蒸气，水蒸气处理时间为0.5～48h。在上述采用浸渍法或水热法制备甲烷干气重整催化剂的方法中，其中，在所述步骤1中，所述水溶性镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍的溶性化合物中的其中一种。在上述采用浸渍法或水热法制备甲烷干气重整催化剂的方法中，其中，在所述步骤1中，所述金属M的可溶性盐选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、三氯化钌、三氯化铑的可溶性化合物中的其中一种。在上述采用浸渍法或水热法制备甲烷干气重整催化剂的方法中，其中，在所述步骤1中，所述金属N的可溶性盐选自硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙、硝酸钡、氯化钡、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、醋酸钠、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钾、醋酸钾中的可溶性化合物中的其中一种。在上述采用浸渍法或水热法制备甲烷干气重整催化剂的方法中，其中，在所述步骤2中，所述载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、La2O3、CeO2、MgO、镁铝尖晶石中的一种或多种。综上所述，本发明通过在金属Ni上引入合金元素Co，Fe，Cu，Ru，Rh以及碱金属或碱土金属元素Mg，Ca，Ba，Na，K来促进和改善甲烷干气重整催化剂的高温活性、稳定性。加入合金元素Co，Fe，Cu，Ru，Rh，可利用合金促进Ni基主催化剂的分散，加入碱金属或碱土金属元素Mg，Ca，Ba，Na，K等可增强载体的碱性，促进原料气体CO2的吸附。本发明还通过水蒸气处理来去除不稳定的酸性载体成分(有效抑制积碳)，利用碱土金属与载体形成岛状的无定型结构来促进CO2的反应，从而减少甲烷解离生成的积碳。而且，水蒸气处理让载体呈现更多的氧空穴位，在此诱导下，甲烷高温解离的碳容易与氧结合生成CO以促进反应。通过本发明的制备方法，可大大提高甲烷干气重整催化剂的高温反应活性，耐高温能力强，使甲烷干气重整催化剂的寿命有了大幅度的提高，本发明的甲烷干气重整催化剂可在高空速的条件下(空速：5000-60000mL/g/h)实现在催化剂反应1000h仍然保持大于90％的甲烷的转化率和大于90％的CO2转化率，使CO和H2的选择性都达到95％。具体实施方式实施例1甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2的制备与性能测试(1)甲烷干气重整催化剂的制备A.催化剂前驱体的制备该催化剂采用共浸渍法制备，称取0.2973g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、0.2963g六水合硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)和0.6330g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)，溶于10ml去离子水中配置成混合溶液；再称取2.0gSiO2于一个烧杯中，搅拌下将上述混合溶液滴入到SiO2中，滴完后在室温下搅拌72h，得到的催化剂前驱体。然后将得到的催化剂前驱体在80℃的烘箱中干燥24h，最后将干燥后的催化剂前驱体加入马弗炉中，在500℃下煅烧5h。B.催化剂前驱体的还原还原反应在固定床反应器中进行，称取0.3g煅烧后的催化剂前驱体与0.3g石英砂混合均匀，然后装入固定床反应器中，催化剂前驱体在850℃下用流量为100ml/min的H2还原2h，生成合金Ni-Co-Mg，合金Ni-Co-Mg负载在载体SiO2上，得到甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2。(2)甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2的性能测试采用甲烷干气重整反应对甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2的性能进行测试，在固定床反应器中，加入甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2，然后通入流量为100ml/min的CH4和流量为100ml/min的CO2，在常压、850℃下反应。甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO２的寿命、CH4转化率、CO2转化率的评价结果如下表：反应时间/h120406080100CH4转化率/％93.192.291.390.489.588.4CO2转化率/％95.293.189.488.587.386.5对比实施例1甲烷干气重整催化剂Ni/SiO2的制备和性能测试(1)甲烷干气重整催化剂的制备该催化剂采用浸渍法制备，称取0.5945g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)，溶于10ml去离子水中配置成溶液；再称取2.0gSiO2于一个烧杯中，搅拌下将配置的溶液滴入到SiO2中，滴完后在室温下搅拌72h，得到催化剂前驱体。然后将得到的催化剂前驱体在80℃的烘箱中干燥24h，最后将干燥后的催化剂前驱体加入马弗炉中，在700℃下煅烧4h。称取0.3g煅烧后的催化剂前驱体与0.3g石英砂混合均匀，然后装入固定床反应器中，催化剂前驱体在850℃下用流量为100ml/min的H2还原2h，得到甲烷干气重整催化剂Ni/SiO2。(2)催化剂性能测试将甲烷干气重整催化剂Ni/SiO2加入到固定床反应器中，同时通入流量为100ml/min的CH4和流量为100ml/min的CO2，在常压、850℃下反应。甲烷干气重整催化剂Ni/SiO2的寿命、CH4转化率、CO2转化率的评价结果如下表：反应时间/h120406080100＞100CH4转化率/％88.282.577.673.470.668.5失活CO2转化率/％90.185.281.477.674.371.5失活由对比实施例1和实施例1的甲烷干气重整催化剂的评价结果可知，采用本发明方法制备的干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2和对比实施例1的干气重整催化剂Ni/SiO2在反应时间相同的情况下，采用Ni-Co-Mg/SiO2的CH4和CO2的转化率都大于采用催化剂Ni/SiO2的CH4和CO2转化率。由此可知，采用本发明方法制备的甲烷干气重整催化剂可大大提高CH4和CO2的转化率。实施例2甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Ca/Al2O3的制备与性能测试(1)甲烷干气重整催化剂的制备A.催化剂前驱体的制备该催化剂采用共浸渍法制备，称取0.2973g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、0.2963g六水合硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)和0.65720g四水合硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)，溶于10ml去离子水中配置成混合溶液；再称取2.0gAl2O3于一个烧杯中，搅拌下将上述混合溶液滴入到Al2O3中，滴完后在室温下搅拌72h，得到催化剂前驱体。然后将得到的催化剂前驱体在80℃的烘箱中干燥24h，最后将干燥后的催化剂前驱体加入马弗炉中，在500℃下煅烧5h。B.水蒸气处理：水蒸气处理在固定床反应器中进行，称取0.3g煅烧后的催化剂前驱体与0.3g石英砂混合均匀，然后装入固定床反应器中，以10℃/min的速率升温至850℃，然后通入水蒸气，处理2h。C.催化剂前驱体的还原：还原反应在固定床反应器中进行，称取0.3g煅烧后的催化剂前驱体与0.3g石英砂混合均匀，然后装入固定床反应器中，催化剂前驱体在850℃下用流量为100ml/min的H2还原2h。(2)甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Ca/Al2O3的性能测试将甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Ca/Al2O3加入固定床反应器中，同时通入100ml/min的CH4和100ml/min的CO2，在常压、850℃下反应。甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Ca/Al2O3的寿命、CH4转化率、CO2转化率的评价结果如下表：由实施例2和对比实施例1、实施例1的甲烷干气重整催化剂的评价结果可知，采用本发明方法制备的干气重整催化剂Ni-Co-Ca/Al2O3和对比实施例1的干气重整催化剂Ni/SiO2相比，甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Ca/Al2O3的寿命要远远大于甲烷干气重整催化剂Ni/SiO2，甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Ca/Al2O3在反应时间为1000h时还有很强的活性，而甲烷干气重整催化剂Ni/SiO2在反应时间大于100h后活性明显下降甚至失去活性。且适用通过水蒸气处理后的甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Ca/Al2O3时的CH4和CO2的转化率明显高于使用实施例1的甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2时CH4和CO2的转化率，由实施例2的评价结果可知，在使用甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Ca/Al2O3时的CH4和CO2的转化率都大于90％。实施例3甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2的制备与性能测试(1)采用水热法制备甲烷干气重整催化剂A.催化剂前驱体的制备称取0.2973g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、0.2963g六水合硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)和0.6330g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)，溶于140ml去离子水中配置成混合溶液；再称取2.0gSiO2于一个烧杯中，搅拌下将上述混合溶液滴入到SiO2中，滴加完后向烧杯中滴入2.548g氨水，完成后将所得混合物超声处理1h，然后将超声处理后的混合物转移到水热釜中，使其在均相反应器中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h，搅拌速率为10转/min，反应完成后进行过滤、收集固体物质，得到催化剂前驱体。然后将得到的催化剂前驱体在80℃的烘箱中干燥24h，最后将干燥后的催化剂前驱体加入马弗炉中，在500℃下煅烧5h。B.水蒸气处理：水蒸气处理在固定床反应器中进行，称取0.3g煅烧后的催化剂前驱体与0.3g石英砂混合均匀，然后装入固定床反应器中，以10℃/min的速率升温至850℃，然后通入水蒸气，处理2h。C.催化剂前驱体的还原：还原反应在固定床反应器中进行，称取0.3g煅烧后的催化剂前驱体与0.3g石英砂混合均匀，然后装入固定床反应器中，催化剂前驱体在850℃下用流量为100ml/min的H2还原2h。(2)甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2的性能测试将甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2加入固定床反应器中，同时通入100ml/min的CH4和100ml/min的CO2，在常压、850℃下反应。甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2的寿命、CH4转化率、CO2转化率的评价结果如下表：反应时间/h12004006008001000CH4转化率/％94.394.294.494.194.494.5CO2转化率/％96.696.396.596.496.696.3由实施例3和实施例1的甲烷干气重整催化剂的评价结果可知，使用水热法制备，并通过水蒸气处理后的甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2的CH4和CO2的转化率，明显高于实施例1中使用浸渍法制备的甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2时CH4和CO2的转化率，并且催化剂寿命大大提高，由实施例3的评价结果可知，在反应1000h后，水热法制备，并通过水蒸气处理后的甲烷干气重整催化剂Ni-Co-Mg/SiO2的CH4和CO2的转化率都大于94％。综上所述，本发明通过在金属Ni上引入合金元素Co，Fe，Cu，Ru，Rh以及碱金属或碱土金属元素Mg，Ca，Ba，Na，K来促进和改善甲烷干气重整催化剂的高温活性、稳定性。加入合金元素Co，Fe，Cu，Ru，Rh，可利用合金促进Ni基主催化剂的分散，加入碱金属或碱土金属元素Mg，Ca，Ba，Na，K等可增强载体的碱性，促进原料气体CO2的吸附。本发明还通过水蒸气处理来去除不稳定的酸性载体成分(有效抑制积碳)，利用碱金属与载体形成岛状的无定型结构来促进CO2的反应，从而减少其解离生成的积碳。而且，水蒸气处理让载体呈现更多的氧空穴位，在此空穴位诱导下，CO2的解离更容易，从而CH4高温解离生产的碳容易与CO2解离生成的氧结合生成CO以促进反应。通过本发明的制备方法，可大大提高甲烷干气重整催化剂的高温反应活性，耐高温能力强，使甲烷干气重整催化剂的寿命有了大幅度的提高，本发明的甲烷干气重整催化剂可在高空速的条件下(空速：5000-60000mL/g/h)实现在催化剂反应1000h仍然保持大于90％的甲烷的转化率和大于90％的CO2转化率，使CO和H2的选择性达到95％。以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。当前第1页1 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