一种柴油机尾气净化SCR催化剂的制作方法

文档序号:12077797研发日期:2016年阅读:314来源:国知局
技术简介:
本专利针对柴油机尾气中NOx和PM去除效率不足的问题,提出一种新型SCR催化剂。通过优化活性组分(铈、锰、钼、钨、钒复合氧化物)与助催化剂(铁、铒氧化物)比例,并采用Ti-Si复合氧化物作为负载材料,将催化剂涂层涂覆量提升至180-195g/L,显著提高了NOx和PM的去除效率,满足国V排放标准。
关键词:SCR催化剂,复合氧化物,尾气净化

本发明涉及属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种柴油机尾气净化SCR催化剂。



背景技术:

柴油机由于其在动力性、经济性和可靠性方面都比汽油机有明显的优势,因此在各类车型上都有广泛应用。但随着中国排放控制法规的逐步加严,柴油机的污染物排放问题也引起了公众的普遍关注。虽然柴油车的一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)比排放较低,但其氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)排放较高。NOx和PM对大气环境及人体健康都有较大危害,也是雾霾的主要成因之一。柴油机污染物减排主要也是针对上述两种污染物进行。

柴油机污染物控制包含机内净化及后处理两种方式,机内净化包括优化燃烧、增压技术及废气再循环(EGR)等;后处理包括氧化催化转化器(DOC)、颗粒过滤器(DPF)及选择性催还还原(SCR)等。在国IV及V阶段,一般柴油机污染物控制采取机内净化和后处理相结合方式,即机内净化去除PM或NOx的一种使其满足排放标准要求;再使用后处理净化另一种污染物,进而使整机排放满足法规要求。目前国V阶段典型的柴油机污染物控制技术路线包含以下两种:

(1)EGR+DOC+DPF:该技术路线采用EGR降低发动机NOx原排使其满足相应标准要求;再配合DOC+DPF的后处理单元去除排气中的PM,使整机排放满足要求。但由于DPF成本高、标定控制复杂且燃油经济性较差,国内主机厂国V阶段一般不愿采用。

(2)优化燃烧+SCR:该技术路线采用电控高压共轨等优化燃烧技术降低发动机的PM原排使其满足相应标准要求;再配合SCR技术处理排气中的NOx,使整机排放满足要求。SCR被认为是目前被证实最有效的柴油机NOx净化技术之一,并对柴油含硫量不敏感。该技术通过在排气管中喷入一定浓度的尿素溶液,经热解和水解后产生的NH3和尾气中的NOx在催化转化器中发生还原反应并最终生成无害的N2和H2O,实现NOx的有效去除。SCR技术的核心为催化剂,其能催化NOx与NH3的氧化还原反应实现NOx的净化。

现有SCR催化剂对PM的去除效果有限,应用SCR路线需通过机内净化保证PM的原排满足法规要求。但是小排量柴油机(一般排量<4L)受体积限值,优化燃烧很难做到如大排量柴油机那样完善,导致机内净化效果受限,PM原排往往会超出法规要求,需要后处理进一步去除。目前常用的解决方案为在SCR系统前加装DOC转化器。由于柴油机尾气PM主要包含可溶性有机物质(Soluble Organic Fractions,SOF)和碳烟(Soot)两种,DOC辅以SCR催化剂可有效去除SOF部分,使PM排放下降约50~70%,从而满足排放标准要求。由于DOC含有贵金属涂层,其加装必然会导致后处理系统成本上升,不利于发动机的经济性。如能提升SCR催化剂对PM的去除效率,实现单SCR系统去除NOx和PM,使排放满足国V法规要求,则将十分有助于国内柴油机的排放升级,减轻主机厂及后处理厂的负担。



技术实现要素:

本发明针对现有技术中的不足之处,提供一种柴油机尾气净化SCR催化剂。

本发明的上述目的是通过下述技术方案来实现的:

一种柴油机尾气净化SCR催化剂,以堇青石蜂窝陶瓷为载体,在载体的孔道表面涂覆有催化剂涂层,所述催化剂涂层的涂覆量为180~195g/L,所述催化剂涂层以铈、锰、钼、钨、钒复合氧化物为活性组分,以铁、铒氧化物为助催化剂,以Ti-Si复合氧化物为载体,其中活性组分:助剂:负载材料的质量比为7~10:5~6:30~50。

进一步地,所述活性组分中各组分按质量比计为硝酸铈、乙酸锰、六水合钼酸铵、偏钨酸铵、偏钒酸氨为8:1.2~1.6:0.3~0.5:0.7~0.9:2.1~2.5。

进一步地,硝酸铁和硝酸铒的按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中Fe0.5为铁的摩尔比,Er 0.5为铒的摩尔比。

进一步地,TiO2和SiO2质量比为2~3:5~7。

本发明的柴油机尾气净化SCR催化剂可有效提高催化剂对柴油机尾气中NOx、PM的去除效率,实现对柴油机尾气污染物的净化。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1:

(1)按照重量份数分别称取硝酸铈7份、乙酸锰1.3份、六水合钼酸铵0.3份、偏钨酸铵0.7份、偏钒酸氨2.1份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液40份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入35份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为3,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比2:5混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中质量含量为24%,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照2:3的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留30-50s,随后以210-230mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干6-7h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

实施例2:

(1)按照重量份数分别称取硝酸铈7份、乙酸锰1.5份、六水合钼酸铵0.4份、偏钨酸铵0.7份、偏钒酸氨2.4份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液50份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入35份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为5,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比3:5混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中含量为25份,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照1:7的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以500目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留30-50s,随后以210-230mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干6-7h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

实施例3:

(1)按照重量份数分别称取7份硝酸铈、1.4份乙酸锰、六水合钼酸铵0.4份、偏钨酸铵0.9份、偏钒酸氨2.5份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液50份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入35份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为4,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比3:5混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中含量为30份,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照1:7的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以400目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留30s,随后以210mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干6h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

实施例4:

(1)按照重量份数分别称取8份硝酸铈、1.2份乙酸锰、六水合钼酸铵0.3份、偏钨酸铵0.7份、偏钒酸氨2.1份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液40份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入35份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为3,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比2:5混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中质量含量为24%,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照2:3的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留50s,随后以230mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干7h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

实施例5:

(1)按照重量份数分别称取8份硝酸铈、1.6份乙酸锰、六水合钼酸铵0.4份、偏钨酸铵0.9份、偏钒酸氨2.2份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液50份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入35份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为5,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比3:5混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中含量为25份,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照1:7的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以500目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留40s,随后以220mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干6-7h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

实施例6:

(1)按照重量份数分别称取8份硝酸铈、1.4份乙酸锰、六水合钼酸铵0.3份、偏钨酸铵0.8份、偏钒酸氨2.5份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液50份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入35份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为3-5,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比3:5混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中含量为35份,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照1:7的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以400目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留45s,随后以215mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干6-7h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

实施例7:

(1)按照重量份数分别称取8份硝酸铈、1.5份乙酸锰、六水合钼酸铵0.5份、偏钨酸铵0.8份、偏钒酸氨2.4份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液55份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入35份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为4,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比2:7混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中含量为30份,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照1:7的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以450目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留35s,随后以225mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干6-7h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

实施例8:

(1)按照重量份数分别称取8份硝酸铈、1.3份乙酸锰、六水合钼酸铵0.5份、偏钨酸铵0.8份、偏钒酸氨2.3份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液60份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入35份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为4.5,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比1:3混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中含量为33份,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照1:7的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留30s,随后以210mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干6-7h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

实施例9:

(1)按照重量份数分别称取8份硝酸铈、1.5份乙酸锰、六水合钼酸铵0.4份、偏钨酸铵0.8份、偏钒酸氨2.4份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液55份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入30份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为4,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比2:7混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中含量为30份,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照1:7的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以500目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留50s,随后以230mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干6-7h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

实施例10:

(1)按照重量份数分别称取9份硝酸铈、1.3份乙酸锰、六水合钼酸铵0.5份、偏钨酸铵0.8份、偏钒酸氨2.3份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液60份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入35份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为4.5,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比1:3混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中含量为33份,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照1:7的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以450目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留42s,随后以230mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干6-7h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

实施例11:

(1)按照重量份数分别称取9份硝酸铈、1.2份乙酸锰、六水合钼酸铵0.6份、偏钨酸铵0.8份、偏钒酸氨2.2份,将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液55份中,经搅拌均匀配制稳定的铈、锰、钼、钨饱和溶液,得铈、锰、钼、钨、钒混合溶液,为溶液A;

(2)筛选并称取将硝酸铁和硝酸铒共3.5份,其中硝酸铁和硝酸铒按Fe0.5Er0.5的形式混合,其中0.5为铁的摩尔比,0.5为铒的摩尔比,充分混合后加入35份去离子水中得到溶液B;

(3)将溶液A和溶液B按照重量比2:3充分混合,加入硝酸调节pH为4,得到活性组分溶液;

(4)取TiO2和SiO2按照质量比2:7混合,加入去离子水,搅拌均匀得到悬浮液,调节去离子水的加入量,使混合物在悬浮液中含量为30份,得到悬浊液;将悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于60微米,得到溶液C;

(5)将步骤(3)制得的活性组分溶液与步骤(4)制得的溶液C按照1:7的重量比例混合,充分搅拌均匀,得到涂层用浆液;

(6)以450目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,浸泡于步骤(5)制备的涂层用浆液中,停留50s,随后以210mm/s的速度抽出,用高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干6-7h,然后在450℃焙烧4h,充分多次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到180-195g/L,得到柴油机尾气净化SCR催化剂。

对比例1:

无锡某公司生产的一种柴油机尾气污染物净化SCR催化剂,催化剂以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体,尺寸为直径190.5mm*高度101.6mm圆柱体1块(前级)+直径190.5mm*高度152.4mm圆柱体1块(后级),总体积为7.22L。在堇青石蜂窝陶瓷载体孔道表面涂覆有催化剂涂层。催化剂涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分;以beta型硅铝分子筛材料为助剂;以钛钨硅复合氧化物为负载材料。同时以氧化硅为粘结剂增强催化剂涂层与载体的附着力。

催化剂涂层中各组分含量按质量比计为活性组分:助剂:负载材料为1:3:15。其中,活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒:二氧化铈:二氧化锰为1:5:0.5;硅铝分子筛材料助剂中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为15:1;负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛:三氧化钨:二氧化硅为8:1:1;粘结剂与催化剂涂层按质量比计为0.5:10。

催化剂制备步骤如下:

(1)负载材料的制备:将钛酸四丁酯、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅溶胶按质量比10:10:0.33:1混合,将上述混合物和质量分数为50%的乙醇水溶液按质量比1:1混合形成混合液,加入相对上述混合液总质量2%的聚乙二醇400,随后以500rpm转速搅拌上述混合液10h,然后将混合液于80℃下旋转蒸发8h,将水分蒸干得到固体粉末,将所得固体粉末在120℃下烘干6h,最后在600℃下焙烧8h,得到负载材料;

(2)活性组分溶液的制备:将偏钒酸铵、硝酸铈、乙酸锰、去离子水按质量比1:9.8:0.8:300混合搅拌,加入硝酸控制上述混合液pH为4,使盐类物质全部溶解;

(3)涂层粉体的制备:将步骤(1)所制得的负载材料、步骤(2)所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15:48:3混合搅拌,然后将上述混合液置于超声环境下超声分散2h,超声频率为40kHz,之后将混合液于60℃下旋转蒸发4h,将水分蒸干得到固体粉末,其后将所得固体粉末在100℃下烘干3h,最后在500℃下焙烧4h,得到涂层粉体;

(4)浆液的制备:将步骤(3)所制得的涂层粉体和硅溶胶按质量比10:1.7混合,并加入去离子水,形成悬浊液,调节去离子水加入量,使悬浊液中固体物质质量分数为30%。对悬浊液球磨,控制颗粒度D90小于10um,即得涂覆用浆液;

(5)涂覆焙烧:取堇青石蜂窝陶瓷载体,浸泡于步骤(4)制备的浆液中,停留5s,随后以50mm/s的速度抽出,用0.4MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走,将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于100℃下烘干5h,然后在400℃焙烧8h,重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到220g/L(前级)和228g/L(后级)。最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物和颗粒污染物高效净化的SCR催化剂。

催化剂性能测试:依据GB17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法》规定,采用欧洲稳态循环(ESC)及欧洲瞬态循环(ETC)发动机台架排放测试来评价催化剂的活性。试验发动机排量为约3.0L,为国V发动机。将催化剂封装好后连接到发动机排气管中,并安装尿素喷射系统,以32.0%质量分数尿素水溶液为还原剂。所有测试样件均需在试验发动机上进行ESC和ETC循环测试,考察NOx和PM的排放值。为避免测试误差,所有测试均重复三遍取平均值。在催化剂性能测试前,发动机先连接空管以测定其原排NOx和PM以计算转化效率。所有样件进行ESC和ETC循环测试时的尿素喷射脉谱图均相同,即尿素喷射量均相等。

在催化剂性能测试中,本发明采用与已知的对比例1相同的测试方法,以使本发明的SCR催化剂对PM、NOx去除效率有更直观的对比,以作为本发明的创新性的佐证。

所有测试样件在进行排放循环测试前均进行预处理,即控制发动机工况,使催化剂在入口温度(500±50)℃,空速为40000h-1的条件下运行2h,期间不喷射尿素。

测试结果如表1和2。

表1 ESC循环测试结果

注:NOx和PM的国V ESC测试排放限值分别为2.0g/kWh和0.02g/kWh

表2 ETC循环测试结果

注:NOx和PM的国V ETC测试排放限值分别为2.0g/kWh和0.03g/kWh。

由表1和表2可知,本发明制备的SCR催化剂的NOx、PM去除效率要优于对比例1的SCR催化剂。本发明的实施例中所有测试催化剂的NOx排放值均满足国V排放要求,简化了后处理布置。

最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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