本发明涉及一种环境净化领域的水污染控制材料及其制备方法，具体是一种分子筛负载型MnO2-ZnO臭氧催化剂及其制备方法。
背景技术：
日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源短缺的矛盾，而且还严重威胁到城市居民的饮水安全和健康。国内外常用的深度处理的方法有：絮凝沉淀法、臭氧氧化、反渗透法、活性炭法、破乳、膜分离法、生物脱氮、脱磷法等。这些技术对于难降解的有机物的去除起到了一定的作用，但也存在着一定的不足，例如反渗透浓水的治理难度大、破乳剂具有较高的针对性从而使用范围大大降低，臭氧氧化具有较高的选择性，对于难降解有机物的去除效果不佳，处理成本也较高，膜过滤中也存在着膜污染等问题。为此，减少工业水污染排放更是其中的重中之重，这就要求企业积极推行工业废水深度处理和回用技术。
非均相催化臭氧氧化法是一种以负载在载体上金属或金属氧化物为催化剂的方法，且载体多以Al2O3和活性炭为主，负载型臭氧催化剂具有反应条件好，催化污染小，催化剂寿命高，经济、使用方便等优点，得到很多科研人员的关注。如Al2O3的载体可使有机物的去除效率增加了一倍，而且降解产物分子更小更易于生物降解，并且多次循环后其效果依然很好。在所有过渡金属氧化物中，MnO2表现出最好的催化氧化效果。而活性炭作为一种吸附剂，在臭氧化过程中依然起到一种催化作用。利用活性炭的吸附性能，在常温常压下高效氧化降解有机污染物。这项技术为生物难降解的废水处理提供了新的思路和新的途径。臭氧催化活性组分选用Pd、Ru、Pt等贵重金属络合物，虽然催化活性较好，但是存在经济成本高等缺点。现在臭氧催化氧化作为一种高效，快捷，无二次污染的水处理技术，已经在饮用水、印染废水、制革废水等相关领域得到工程应用，在研究领域也受到了也来越大的关注，但臭氧催化氧化技术目前在工业废水深度处理中还未得到大规模化的推广和应用，主要原因在于高效的臭氧催化剂的制备是臭氧催化氧化技术的核心和难题。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，针对一元臭氧催化剂的臭氧利用率及催化效率低，出水COD值无法达到国家规定的排放标准，本发明目的在于：提供一种分子筛负载型MnO2-ZnO臭氧催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述方法获得的一种分子筛负载型MnO2-ZnO臭氧催化剂。
本发明目的通过下述方案实现：
一种分子筛负载型MnO2-ZnO臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用原位法制备负载型ZnO，按一定质量比将分子筛浸入Zn(NO3)2·6H2O再缓慢滴加六亚甲基四胺溶液，混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，150℃反应12h，再对产物进行洗涤、过滤、干燥，即可得到分子筛负载型ZnO纳米棒；
（2）以负载了ZnO纳米棒的分子筛为载体，KMnO4为锰源，采用原位水热合成制备，即按照一定比例将载体和KMnO4混合，140℃反应12h后洗涤干燥，再置于马弗炉中煅烧2h即可得到分子筛负载MnO2-ZnO臭氧催化剂颗粒。
在上述方案基础上，所述的分子筛是氧化铝或13X。
在上述方案基础上，所述的分子筛与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1：（0.5~2）；六亚甲基四胺与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：4。
在上述方案基础上，MnO2与载体的质量比为（0.05~2）:1；焙烧温度为350~550℃。
一种分子筛负载型MnO2-ZnO臭氧催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明以具有大比表面积和良好吸附性能的分子筛为载体，通过原位水热法将具有大比表面积、表面原子配位不全、表面活性位点多、反应界面大的纳米ZnO与MnO2进行混合，制备出负载型MnO2-ZnO臭氧催化剂，有效解决悬浮态催化剂的回收困难以及降解效果不佳等问题，有效缩短了反应时间，提高COD的去除效率，最大限度地降低能耗，节约材料成本和运行成本。
臭氧催化剂的催化性能评价在臭氧催化塔中进行，将制备出的负载型臭氧催化剂填充在催化塔中，填充率为50%，水力停留时间维持在60 min，臭氧曝气30 min后，测定RhB溶液催化前后的COD值，并计算得出臭氧催化剂对染料废水的催化降解率。
本发明原理是：通过将ZnO与MnO2复合，并固定至分子筛上，通过多孔载体的吸附富集作用可以提高MnO2-ZnO的传质速率和催化降解效率，所制备出的具有高效催化活性的臭氧催化剂，不仅解决了悬浮态催化剂的回收困难以及对水质造成二度污染等难题，而且还充分利用臭氧的强氧化性，对水中的COD和氨氮都有很好的处理效果，在处理难降解的工业废水方面具有广泛的应用前景。
本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的负载型臭氧催化剂的制备方法，采用原位水热合成法制备出的负载型ZnO纳米棒可以为MnO2的沉积提供更大的比表面，而且ZnO表面可吸附大量的OH-，促进羟基自由基的生成，有利于有机物和臭氧的吸附，通过ZnO和MnO2之间的协同作用，有利于臭氧催化活性的提高。
（2）本发明中利用多孔、大比表面积的分子筛作为载体，利用多孔载体的吸附富集作用可以进一步提高MnO2-ZnO复合颗粒的传质速率，极大地提高了有机物的氧化降解效率。
（3）本发明所制备出的负载型臭氧催化剂不仅具有良好的稳定性，具有负载量高、活性高、成本低、COD去除效果好等特点，并有效防止在催化降解过程中由于分离不完全造成的二次污染的问题。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
采用原位法制备负载型ZnO，按质量比为1:1将13X浸入Zn(NO3)2·6H2O再缓慢滴加六亚甲基四胺溶液，混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，150℃反应12h，再对产物进行洗涤、过滤、干燥，即可得到分子筛负载型ZnO纳米棒；
以负载了ZnO纳米棒的分子筛为载体，KMnO4为锰源，采用原位水热合成制备，即按照MnO2与载体的质量比为0.05:1将其混合，140℃反应12h后洗涤干燥，再置于350℃马弗炉中煅烧2h即可得到分子筛负载MnO2-ZnO臭氧催化剂颗粒，所制备的负载型臭氧催化剂对RhB溶液的COD的降解率为70.6%。
实施例2：
采用原位法制备负载型ZnO，按质量比为0.5:1将氧化铝浸入Zn(NO3)2·6H2O再缓慢滴加六亚甲基四胺溶液，混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，150℃反应12h，再对产物进行洗涤、过滤、干燥，即可得到分子筛负载型ZnO纳米棒；
以负载了ZnO纳米棒的分子筛为载体，KMnO4为锰源，采用原位水热合成制备，即按照MnO2与载体的质量比为0.1:1将其混合，140℃反应12h后洗涤干燥，再置于500℃马弗炉中煅烧2h即可得到分子筛负载MnO2-ZnO臭氧催化剂颗粒，所制备的负载型臭氧催化剂对RhB溶液的COD的降解率为81.2%。
实施例3：
采用原位法制备负载型ZnO，按质量比为2:1将氧化铝浸入Zn(NO3)2·6H2O再缓慢滴加六亚甲基四胺溶液，混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，150℃反应12h，再对产物进行洗涤、过滤、干燥，即可得到分子筛负载型ZnO纳米棒；
以负载了ZnO纳米棒的分子筛为载体，KMnO4为锰源，采用原位水热合成制备，即按照MnO2与载体的质量比为0.05:1将其混合，140℃反应12h后洗涤干燥，再置于500℃马弗炉中煅烧2h即可得到分子筛负载MnO2-ZnO臭氧催化剂颗粒，所制备的负载型臭氧催化剂对RhB溶液的COD的降解率为65.5%。
实施例4：
采用原位法制备负载型ZnO，按质量比为1:1将13X浸入Zn(NO3)2·6H2O再缓慢滴加六亚甲基四胺溶液，混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，150℃反应12h，再对产物进行洗涤、过滤、干燥，即可得到分子筛负载型ZnO纳米棒；
以负载了ZnO纳米棒的分子筛为载体，KMnO4为锰源，采用原位水热合成制备，即按照MnO2与载体的质量比为0.2:1将其混合，140℃反应12h后洗涤干燥，再置于450℃马弗炉中煅烧2h即可得到分子筛负载MnO2-ZnO臭氧催化剂颗粒，所制备的负载型臭氧催化剂对RhB溶液的COD的降解率为71.7%。