一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂制备领域,具体涉及一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术：

柴油作为一种重要的能源，在当前社会经济中占有举足轻重的地位。然而，柴油中硫含量的高低对污染物排放具有十分重要的影响，如对NO_x和颗粒物(PM)排放产生明显的促进作用，并使汽车尾气催化转化器中的催化剂中毒。因此，在柴油的诸多理化参数中，硫含量成为一项非常重要的指标。特别是近年来，清洁柴油的生产已成为环境保护的迫切需要，各国政府对柴油中硫含量的要求也越来越严格，使得低硫甚至无硫清洁柴油的生产成为当今世界的主要趋势。

到目前为止，实现最大限度的脱硫，进而生产出符合市场低成本、高质量要求的柴油有两条路径可供选择：其一是利用现有的工业加氢脱硫催化剂，提高操作苛刻度，主要是提高反应的温度和压力；其二是保持现有的生产装置，更换更高活性的加氢脱硫催化剂，从根本上解决脱硫问题。对于第一条路径，反应温度的提高不仅会大大增加能源的消耗，也会使催化剂更容易因结焦而失活；同时，提高压力要求生产设备具有更好的耐压性能。无疑，这些都将大大提高油品的生产成本。如果用更高活性的催化剂取代现有的工业催化剂，则不但可以实现最大限度地脱硫，而且有望降低其生产成本。因此开发高活性的加氢脱硫催化剂意义重大。

目前使用最为广泛的加氢脱硫催化剂是以过渡金属W或Mo为主要活性组分，Ni或Co为助剂，氧化铝为载体的负载型催化剂。加氢脱硫的载体起到担载活性组分、提高活性组分及助剂分散度的作用。氧化铝载体有优良的力学性能和再生性能、特殊的孔结构、较低的价格等优点，但也存在一些缺点，如与活性组分间有较强的相互作用、表面积较低和只有L酸中心、没有B酸中心等。这些缺点的存在限制了其在柴油深度脱硫催化剂中的应用。

碱性载体的两个优点引起了许多学者的关注：(1)在催化剂的氧化态前驱体中，酸性的MoO₃与碱性载体间的酸-碱作用可促进MoO₃的稳定和高分散；(2)载体的碱性有利于遏制催化剂在反应过程中积炭的发生。近年来，有不少学者尝试合成Al₂O₃-MgO复合载体，希望结合两者的优点，克服两者各自的缺点来提高加氢脱硫的活性。但由于MgO本身较低的力学和结构性能，特别是当它暴露在湿润的空气中时，MgO会生成Mg(OH)₂和MgCO₃，导致结构坍塌，比表面积降低。无论是通过共沉淀法制备还是机械混合都无法达到人们所预期的效果。

水滑石类化合物是一类阴离子双层结构的粘土，由于其特殊结构而具有一些特殊的性能，例如层间阴离子的可交换性、表面呈碱性及结构复忆功能，使水滑石类层状化合物在催化、污水处理、功能发光材料及半导体等领域都显示出广阔的应用前景。尤其是在催化领域，将催化活性物种插入水滑石层间，通过焙烧可制备高分散复合金属氧化物型催化剂，这些催化剂一般具有过渡金属含量高、活性位分布均匀、可抑制烧结等特点。以CO₃^2-、NO₃^-等阴离子为层间阴离子的水滑石类化合物，经过600~900 ℃高温焙烧后，层间阴离子和水分子可发生分解或挥发，导致水滑石层状结构倒塌，形成无定形的双金属氧化物(MgO和Al₂O₃)固溶体和尖晶石。因此，若能通过对水滑石结构的改进来控制双金属氧化物和尖晶石的含量，则可以在一定程度上解决MgO抗水合性和热稳定性差的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中Al₂O₃-MgO为载体的加氢脱硫催化剂所存在的抗水合性和热稳定性差的缺点，提供一种以二元镁铝水滑石为前驱物制备高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。所制得的催化剂具有很好的热稳定性和抗水合性能，表现出很强的加氢脱硫活性，所制得的催化剂对二苯并噻吩(DBT)转化率在95%以上。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其催化剂是以二元镁铝水滑石经预处理后作为载体，然后负载VIB和/或VIII族中的一种或几种过渡金属，催化剂中过渡金属氧化物含量为0.5~20 wt%；具体包括以下步骤：

(1) 二元镁铝水滑石的制备：将镁盐和铝盐组成的水溶液缓慢滴加到氢氧化钠和碳酸钠组成的碱性溶液中，充分搅拌并控制体系的pH为9~12，待滴加结束后将反应液进行老化，老化结束后把反应液过滤、洗涤至中性、干燥，得到二元镁铝水滑石；

(2) 催化剂的制备：将步骤(1)制得的二元镁铝水滑石经焙烧预处理、成型后得到催化剂的载体；将制得的催化剂载体用含有VIB和/或VIII族中的过渡金属的前驱体溶液进行浸渍、干燥和焙烧后，即得高活性柴油加氢脱硫催化剂。

所述步骤(1)中镁盐为硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或几种；铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或几种。

所述步骤(1)中铝盐和镁盐的摩尔比为1:3~10:1。

所述步骤(1)中二元镁铝水滑石的干燥温度为60~120 ℃，干燥时间为4~24小时。

所述步骤(2)中预处理的焙烧温度为600~1000 ℃，焙烧时间为4~10小时。

所述步骤(2)中其负载的VIB和/或VIII族中的过渡金属为钼、镍、钴和钨中的一种或几种，所述的过渡金属的前驱体为七钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴和偏钨酸铵中的一种或几种；浸渍方法为等体积浸渍。

本发明还保护上述的制备方法制得的催化剂在柴油加氢脱硫过程中的应用。

本发明的有益效果在于：本发明利用硝酸镁、硝酸铝等廉价易得的原料制备二元镁铝水滑石，制作简单，操作方便，成本低廉。焙烧后的二元镁铝水滑石可以在一定程度上增加载体的机械强度，载体径向抗压碎力为163~208 N/cm，使催化剂有很好的热稳定性和抗水合性能，表现出很强的加氢脱硫活性，所制得的催化剂对二苯并噻吩(DBT)转化率在95%以上。

附图说明

图1为本发明步骤1)制得的未经焙烧的二元镁铝水滑石的X射线衍射(XRD)谱图；

图2为本发明不同温度焙烧后制得的高活性柴油加氢脱硫催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比1:1分别称取12.80 g Mg(NO₃)₂∙6H₂O和18.75 g Al(NO₃)₃∙9H₂O，并溶于350 mL的去离子水中，然后缓慢滴加到氢氧化钠和碳酸钠组成的碱性溶液中并充分搅拌，在滴加的过程中调节体系的pH为9，待滴加结束后把反应液在室温下静置老化12小时后，把反应液过滤、用去离子水洗涤至中性，80 ℃下干燥6小时得到二元镁铝水滑石；

(2)将(1)中制得的二元镁铝水滑石在600 ℃下焙烧6小时后进行成型得到催化剂的载体；称取15.00 g成型后的载体，将其浸渍在含有1.29 g活性金属Mo(以MoO₃计)的(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍所述活性金属Mo，所述浸渍温度为室温，浸渍时间为12小时，之后经100 ℃干燥8 小时、550 ℃焙烧4小时，即得所述的柴油加氢脱硫催化剂A。

经检测，以催化剂A的总质量计，所述催化剂A中含有7 wt%的MoO₃；催化剂A的径向抗压碎力为163 N/cm。

实施例2

一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比8:1分别称取10.83 g MgCl₂∙6H₂O和2.50 g Al(NO₃)₃∙9H₂O，并溶于350 mL的去离子水中，然后缓慢滴加到氢氧化钠和碳酸钠组成的碱性溶液中并充分搅拌，在滴加的过程中调节体系的pH为12，待滴加结束后把反应液在室温下静置老化12小时后，把反应液过滤、用去离子水洗涤至中性，90 ℃下干燥6小时得到二元镁铝水滑石；

(2)将(1)中制得的二元镁铝水滑石在700 ℃下焙烧6小时后进行成型得到催化剂的载体；称取15.00 g成型后的载体，将其浸渍在含有1.51 g活性金属W(以WO₃计)的(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀∙nH₂O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍所述活性金属W，所述浸渍温度为室温，浸渍时间为12小时，之后经100 ℃干燥8小时、550 ℃焙烧4小时，即得所述的柴油加氢脱硫催化剂B。

经检测，以催化剂B的总质量计，所述催化剂B中含有7 wt%的WO₃；催化剂B的径向抗压碎力为173 N/cm。

实施例3

一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比3:1分别称取11.52 g Mg(NO₃)₂∙6H₂O和5.13 g Al(SO₄)₃，并溶350 mL的去离子水中，然后缓慢滴加到氢氧化钠和碳酸钠组成的碱性溶液中并充分搅拌，在滴加的过程中调节体系的pH为10，待滴加结束后把反应液在室温下静置老化12小时后，把反应液过滤、用去离子水洗涤至中性，80 ℃下干燥6小时得到二元镁铝水滑石；

(2)将(1)中制得的二元镁铝水滑石在800 ℃下焙烧6小时后进行成型得到催化剂的载体；称取15.00 g成型后的载体，并将其浸渍于含有1.17 g活性金属Co(以CoO计)和1.29 g活性金属Mo(以MoO₃计)的Co(NO₃)₂∙6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O混合水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍所述活性金属Co-Mo，所述浸渍温度为室温，浸渍时间为12小时，之后经100 ℃干燥8小时、550 ℃焙烧4小时，即得所述的柴油加氢脱硫催化剂C。

经检测，以催化剂C的总质量计，所述催化剂C中含有2 wt%的CoO和7 wt%的MoO₃；催化剂C的径向抗压碎力为181 N/cm。

实施例4

一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比5:1分别称取14.22 g Mg(NO₃)₂∙6H₂O和2.08 g Al(NO₃)₃∙9H₂O，并溶350 mL的去离子水中，然后缓慢滴加到氢氧化钠和碳酸钠组成的碱性溶液中并充分搅拌，在滴加的过程中调节体系的pH为11，待滴加结束后把反应液在室温下静置老化12小时后，把反应液过滤、用去离子水洗涤至中性，100 ℃下干燥6小时得到二元镁铝水滑石；

(2)将(1)中制得的二元镁铝水滑石在900 ℃下焙烧4小时后进行成型得到催化剂的载体；称取15.00 g成型后的载体，并将其浸渍于含有0.58 g活性金属Ni(以NiO计)和1.65 g活性金属Mo(以MoO₃计)的Ni(NO₃)₂∙6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O混合水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍所述活性金属Ni-Mo，所述浸渍温度为室温，浸渍时间为12小时，之后经100 ℃干燥8小时、550 ℃焙烧4小时，即得所述的柴油加氢脱硫催化剂D。

经检测，以催化剂D的总质量计，所述催化剂D中含有1 wt%的NiO和9 wt%的MoO₃；催化剂D的径向抗压碎力为208 N/cm。

图1是本发明步骤1)制得的未经焙烧的二元镁铝水滑石的XRD图谱，从图中可以看出都出现了相应的水滑石物相(PDF#00-035-0965)的衍射峰，2θ=11.3°、22.8°、34.7°、39.1°、46.3°、60.6°、61.9°处出现的XRD衍射峰分别归属于对应的水滑石晶相的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面，可见在未经焙烧的情况下，其已经具有较高的结晶度。

图2是不同温度焙烧后制得的高活性柴油加氢脱硫催化剂的XRD图谱，从图中可以看出随着焙烧温度的提高，慢慢出现了尖晶石，当焙烧温度达到900 ℃时，已经完全转化为了尖晶石，这是因为，随着焙烧温度的提高，水滑石的双层结构被破坏，当其生成一定含量的尖晶石时，不但可以提高其抗水合性，也使其机械强度大大增强。

对比例1

称取50 g的氢氧化铝干胶在600 ℃下焙烧6小时后进行成型得到催化剂的载体；称取15.00 g的载体，将其浸渍在含有1.29 g活性金属Mo(以MoO₃计)的(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍所述活性金属Mo，所述浸渍温度为室温，浸渍时间为12小时，之后经100 ℃干燥8小时、550 ℃焙烧4小时，即得所述的柴油加氢脱硫催化剂E。

经检测，以催化剂E的总质量计，所述催化剂E中含有7 wt%的MoO₃；催化剂E的径向抗压碎力仅为140 N/cm。

应用例

本应用例是对本发明实施例1~4和对比例1所制备催化剂的加氢脱硫活性进行评价。具体步骤如下：以二苯并噻吩(DBT)含量为1~5 wt%的正庚烷溶液为模型化合物原料，向10 mL加氢装置中装入上述实施例1~4和对比例1所得催化剂，室温下，先用氢气将气体管路中的空气充分置换。在反应前，先用二硫化碳(CS₂)含量为2~10 wt%的环己烷溶液对催化剂进行预硫化，硫化完成后切换反应，反应条件为：2.0~8.0 MPa，200~380 ℃，氢油体积比为200~1000，液时空速为1.0~5.0 h^-1，反应时间8~24小时，具体反应条件如表1所示。反应结束后，采用硫氮分析仪对样品进行分析，活性用DBT的转化率表示，实验所得活性测试结果见表2。

反应转化率按下式计算：

代表原料中的总硫含量；代表产物中的总硫含量

表1 加氢脱硫催化剂的活性测试条件

表2 催化剂的DBT加氢脱硫活性评价结果

通过表2的数据可以看出，本发明所述高活性柴油加氢脱硫催化剂(样品A-D)的DBT转化率均在95%以上，而以氢氧化铝干胶制备催化剂(样品E)的DBT转化率明显较低。

从上述结果可以看出，本发明所述催化剂对柴油的加氢脱硫具有较高的活性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。