一种分析反应中间体对催化剂活性影响的方法
【专利摘要】本发明通过密度泛函理论研究模型分子在催化剂表面分解过程中反应中间体影响的实例，归纳总结出一种分析反应中间体对催化剂性能影响的方法。本发明首先对比模型分子直接分解和中间体辅助分解过程中的吸附构型、基元反应的热力学和动力学参数以及反应网络等，然后利用能垒分解、反应速率以及电子结构等分析方法研究了中间体影响催化剂的本质因素。本发明的实例结果表明中间体NH2促进了N2Hx（x=1～4）中的N–H键断裂，且其促进作用主要来源于削弱了被吸附物从初态到过渡态的结构形变，以及过渡态中脱氢后的片段与分离的H原子之间的相互作用。本发明可以为催化剂的设计提供指导，具有重要的理论及实践意义。
【专利说明】一种分析反应中间体对催化剂活性影响的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂的开发与利用研究领域，具体涉及一种分析反应中间体对催化剂性能影响的方法，其特征是利用密度泛函理论(DFT)研究催化反应过程中反应中间体对催化剂性能的影响。
【背景技术】
[0002]与传统的理论研究方法相比，DFT是一种完全基于量子力学的从头算理论方法。近年来，DFT体系本身数值计算方法取得了巨大发展，使得DFT成为材料领域最先进、最高效的理论研究方法之一。通过DFT方法可以计算材料的物理化学性质，借以比较各种近似理论验证其正确性；可以模拟现代实验方法还无法观察到的现象及过程而提出新的理论；可以分析化学反应机理、预测激发态及过渡态的几何构型等，从而深入探究反应本质。DFT被广泛应用于金属表面各种吸附及简单催化反应机理的研究，且研究此类催化反应的本质问题是如何提高反应选择性、催化剂活性以及影响催化剂活性的本质因素。如果能在原子水平层面通过DFT理论计算认识反应机理，并确定反应中间体对催化剂性能的影响，则可以为工业选择、设计新型催化剂提供理论指导，加快新型催化剂的研发进展，同时也可以节省大量的人力、物力和财力。本发明中我们用周期性的DFT研究了模型分子在过渡金属表面催化分解，通过对比模型分子直接分解和中间体辅助分解过程，并利用相应的分析方法揭示了中间体影响催化剂的本质因素。通过归纳总结，形成一种分析反应中间体对催化剂活性影响的方法。
【发明内容】
[0003]本发明方法所采用的计算机模拟软件为美国Accelrys公司研发的MaterialsStudio (MS)软件，MS是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上且支持多种操作平台的模拟软件，其中的DMol3模块基于独特的DFT量子力学程序，是模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质的量子力学程序，可应用于化学、材料、化工、固体物理等许多领域。本发明方法利用周期性DFT研究了模型分子在过渡金属催化剂表面的分解，通过对比模型分子直接分解和中间体辅助分解过程中的吸附构型、基元反应热力学和动力学参数以及反应网络等，然后利用能量势垒分析、反应速率以及电子结构等分析方法研究中间体影响催化剂的本质因素。结合实验研究文献，建立一种分析反应中间体对催化剂活性的影响的方法。
[0004]本发明的内容可分为模型分子在过渡金属表面催化分解的微观机理和分解反应的中间体对催化剂性能的影响两部分，具体内容如下:
(I)模型分子在过渡金属表面催化分解的微观机理
系统研究模型分子在过渡金属催化剂表面的吸附，通过MS软件中的DMol3模块计算稳定的吸附构型并获取吸附能，研究模型分子在过渡金属催化剂表面稳定吸附前后催化剂结构的变化，以及影响气体分子吸附到催化剂表面吸附量的因素；从稳定吸附构型出发，沿着模型分子催化分解的反应坐标确定不同类型键断裂分解的最优路径；通过分析沿最优路径的势能面及每步反应速率常数，考察模型分子在过渡金属催化剂表面的催化活性，阐明模型分子在过渡金属催化剂表面的断键特点；
对模型分子及其最优反应路径中间体的稳定吸附构型开展多种电子结构分析(电荷布居、差分电荷密度、态密度、能带结构等)，考察反应过程中的电子转移方向和成键情况的变化，分析影响不同类型键断裂的因素，并在此基础上研究断键竞争步骤吸附体系的电子结构特性，阐明过渡金属对模型分子不同类型的键活性差异的本质因素；
(2)分解反应中间体对催化剂的影响
对比模型分子直接分解和反应中间体辅助分解，研究中间体引入对模型分子分解中各相关物种在过渡金属催化剂表面的吸附差异，判断中间体与各相关物种共吸附对键活化过程为促进或抑制作用。通过反应势能面、反应速率、反应能垒分解分析得出中间体对不同类型键断裂反应的影响，阐明中间体改变催化剂性能的本质因素。
[0005]本发明的有益效果在于:提出了一种分析中间体对催化剂活性影响的简便方法。本发明方法计算快速、结果准确，能从原子水平层次认识模型分子在催化剂表面分解的反应机理，并确定反应中间体对催化剂性能的影响，则可以为工业选择、设计新型催化剂提供理论指导，缩短新型催化剂的研发周期，同时也可以节省大量的人力、物力和财力。
【专利附图】
【附图说明】
[0006]下面结合附图和实施案例对本发明进一步说明。图1:具体研究技术路线流程图【具体实施方式】
[0007]实例基于周期性DFT研究了联氨(N2H4)在Rh催化剂表面的分解过程，通过对比N2H4分子直接分解和中间体NH2辅助分解过程，然后分析研究了中间体NH2影响Rh催化剂的本质因素。【具体实施方式】分为以下4步:
(1)表面模型构建
利用MS软件包从ICSD数据库导入Rh晶胞并优化晶胞结构，在已优化的晶胞基础上切出Rh(Ill)面，真空层高度都选取IU A，对应的原子层数(slab)设置为3层，底层原子固定I层，每层原子的周期性单元为(2X3)；
(2)结构优化及振动频率计算
稳定构型计算涉及到N2H4及其分解过程可能的反应物、中间体和产物，包括了原子、自由基和分子；同时计算还涉及到各基元反应的过渡态及末态中相关物种的稳定共吸附构型等。构型优化和能量计算采用DFT，电子交换相关能采用广义梯度近似(GGA)和PW91密度泛函相结合的方法(GGA-PW91)计算，对金属原子内层电子采用DSPP赝势近似，对其它原子(C、N和H)则采用全电子计算，对金属原子价电子及其它原子所有电子均采用双数值型基组加极化函数展开(DNP)。吸附物分子振动频率通过计算其Hessian矩阵得到；
(3)过渡态搜寻及反应速率常数计算
从稳定的吸附构型出发，采用DFT优化各基元反应初态和末态结构，并采用TS Search中的LST/QST方法在相同的理论水平分别计算N2H4分子催化分解过程涉及的基元步骤的过渡态结构和能量。借助Vibrational Analysis工具提取振动频率数据并进行振动分析,确认过渡态是否正确。由计算的某一基元反应步骤的能垒和其初态、过渡态的振动频率，采用传统过渡态理论计算其反应速率常数；
(4)性质计算及分析
利用Properties计算功能计算催化剂Rh表面上N2H4分子初始分解反应的差分电荷密度，并通过Analysis功能导出相应的差分电荷密度图，进行电子结构分析。利用能垒分解分析，将催化剂Rh表面上N2H4催化分解的各基元反应的能量势垒分解成形变能和吸附能等，进一步对比分析出中间体影响催化剂活性的本质因素。
[0008]以上所述，仅为本发明的一则实施例而已。并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图及以上所述步骤而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所阐述的技术内容而做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。
【权利要求】
1.本发明是基于周期性的DFT研究了模型分子在过渡金属催化剂表面分解，通过对比模型分子直接分解和中间体辅助分解过程，然后分析研究了中间体影响催化剂的本质因素，进一步结合实验研究文献，归纳总结出一种分析反应中间体对催化剂活性的影响的方法，实例的【具体实施方式】分为以下4步: (1)表面模型构建 首先，利用MS软件包从ICSD数据库导入或根据实验参数构建晶胞，并优化晶胞结构；其次，在已优化的晶胞基础上，根据晶面活性切出活性面；最后，构建出真空层并且对晶胞结构进行周期性扩展； (2)稳定构型的结构优化和振动频率计算 稳定构型计算涉及到模型分子及其分解过程可能的反应物、中间体和产物，包括了原子、自由基和分子；同时计算还涉及到各基元反应的过渡态和末态中相关物种稳定的共吸附构型等；构型优化和能量计算采用DFT，电子交换相关能采用广义梯度近似(GGA)和PW91密度泛函相结合的方法(GGA-PW91)计算，对金属原子内层电子采用DSPP赝势近似，对其它原子(C、N和H等)则采用全电子计算，对金属原子价电子及其它原子所有电子均采用双数值型基组加极化函数展开(DNP);吸附物分子振动频率通过计算其Hessian矩阵得到； (3)过渡态搜寻及反应速率常数计算 从稳定的吸附构型出发，采用DFT优化各基元反应初态和末态结构，并采用TS Search中的LST/QST方法在相同的理论水平分别计算模型分子催化分解过程涉及的基元步骤的过渡态结构和能量；借助Vibrational Analysis工具提取计算的振动频率数据并进行振动分析，确认过渡态是否正确；由计算的某一基元反应步骤的能垒和其初态、过渡态的振动频率，采用传统过渡态理论计算其反应速率常数； (4)性质计算和分析 利用Properties计算功能计算催化剂表面上模型分子初始分解反应的差分电荷密度，并通过Analysis功能导出相应的差分电荷密度图，进行电子结构分析；利用能垒分解分析，将催化剂表面上模型分子催化分解的各基元反应的能量势垒分解成形变能和吸附能等，进一步对比分析出中间体影响催化剂活性的的本质因素。
2.根据权利要求1所述的一种分析反应中间体对催化剂活性的影响的方法，其中计算软件为MS软件，所选模块为DMol3。
3.根据权利要求1所述的一种分析反应中间体对催化剂活性的影响的方法，其中实例中Rh(Ill)表面采用3层厚度，每层为含有6个原子的(2X3)超晶胞模型，共18个原子；晶胞之间采刖10 A的真空层。
4.根据权利要求1所述的一种分析反应中间体对催化剂活性的影响的方法，其中对结构进行计算时，运用广义广义梯度近似(GGA)和PW91泛函相结合的方法(GGA-PW91)计算交换相关能；计算中采用双数值型基组加极化函数(DNP)处理价电子波函数；对金属原子的核内电子采用密度泛函半核芯赝势(DSPP)近似，而对其它原子，如氢、碳和氮原子，则运用全电子计算；在积分计算中能量、梯度、位移和自洽场(SCF)的收敛标准分别为22X l(T5Hartree、4X I(T3 HarlrccA, 5X 10° A 和 IX KT5Hartree ;考虑到表面磁矩对吸附能和吸附构型可能的影响，所有的计算都采用自旋极化。
5.根据权利要求1所述的一种分析反应中间体对催化剂活性的影响的方法，其中进行过渡态搜索时，过渡态(TS)的搜索是在与周期性结构计算相同理论等级上采用完全线性同步(LST)和二次同 步变换(QST)方法。
【文档编号】G06F19/00GK103793622SQ201410086251
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】鲁效庆, 邓志刚, 朱青, 魏淑贤, 靳栋梁, 史晓凡, 郭文跃 申请人:中国石油大学(华东)