一种提高煤催化气化活性和催化剂回收率的方法
【专利摘要】一种提高催化活性和催化剂水洗回收率的方法是以高灰分含量的煤为原料，对原煤进行HCl-HF-HCl脱灰处理；按酸脱灰后的煤与K2CO3溶液按体积比为1:1，将酸脱灰后的煤加入碳酸钾催化剂进行浸渍负载，催化剂碳酸钾的添加量为2-10wt%；制备好的负载催化剂的样品在高压流化床内进行气化,气化反应温度650℃-750℃、反应压力3-4MPa，停留时间为1-3h，水蒸气气氛；气化后的残渣经水渣体积比为3-5倍水，在60-80℃，洗涤20-30min后，将催化剂洗涤水回收再利用。本发明具有方法简单实用，满足高灰分含量的煤在催化气化工艺的应用的优点。
【专利说明】一种提高煤催化气化活性和催化剂回收率的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高煤催化气化活性和催化剂回收率的方法。
【背景技术】
[0002]煤气化是实现煤炭洁净和高效利用的主要方法，是发展现代煤化工最重要和最广泛的关键技术之一。煤的催化气化是一种降低反应温度、提高反应速率、改善煤气成分的先进气化方法。煤的催化气化是在煤为固体的状态下进行的，催化剂与煤的粉粒按照一定比例均匀地混合在一起，煤表面分布的催化剂通过侵蚀开槽作用，使煤与气化剂更好地接触达到在较低的温度下获得较高反应速率并直接合成天然气的目的。在加快煤的气化速率，提高碳的转化率，在同样的气化速率下降低反应温度，减少能量消耗以及实现气化产物定向化等方面具有优越性。
[0003]煤的低温催化气化在上世纪石油危机时曾是煤化工学者的研究热点。在添加碱、碱土金属等催化剂情况下，煤可在650°C -750°C迅速发生气化反应，具有气化效率高、设备投资小、无需空分制氧，并可利用外部导热方式进行水蒸气气化等优点。美国Exxon公司在80年代初曾建催化气化中试气化装置，被视为有代表性的催化气化工艺。
[0004]根据以往的研究结果，1(2(:03是煤气化过程中最好的催化剂，但是，由于煤矿物质中黏土矿物的存在，与催化气化所用钾盐催化剂生成惰性的硅酸铝钾，显著的降低了催化效果，特别是硅、铝含量高的煤对催化气化极为不利；而硅酸铝钾又不溶于水，导致催化剂回收困难，难以循环利用；致使成本过高而缺乏竞争力，催化气化在20世纪开发的煤转化工艺中未能推广及工业应用，究其主要原因就在于催化剂的失活与损失。这一失活的反应如下:
K2C03+2Si02.Al2O3.2H20 — 2KAlSi04+2H20+C02
相关研究报道了催化剂与煤灰的作用导致催化剂失活及催化剂回收困难。GiacomoBruno等人研究了 K2CO3分别与石英、伊利石、高岭石三种纯矿物在水蒸气气氛，压力为3.6MPa反应温度为973K，停留时间为3小时的环境下反应后的残渣的特性。结果表明，反应后三种残渣中的钾经热水洗后的回收率分别为:100%, 44%和52%，说明K2CO3与伊利石，高岭石矿物发生了反应，生成了不易水洗的物质。
[0005]Lothar Kuhn等人选择了进行了富含硅铝的煤样进行添加K2CO3的催化气化的研究，结果表明，残渣中含钾的矿物为钾霞石(KAlS14)以及含铁的硅铝酸钾(K(A1，Fe)Si04)。
[0006]K.Formella等人研究了不同煤灰含量的煤添加催化剂之后的催化反应速率。结果表明，当煤灰含量为30.1%时，需要添加17.1%的催化剂才能与灰含量为18.8%的煤添加9.9%的催化剂的催化速率相当，在催化气化环境下，催化剂与煤灰生成硅铝酸盐矿物，这些矿物的生成使催化剂的有效成分减少，降低了催化剂的催化效率。
[0007]国内华东理工大学也对催化剂与煤中矿物质的相互作用进行了研究。在固定床反应器中研究了碳酸钾对煤的水蒸气催化气化，考察了钾与10种煤中矿物质的相互作用，结果表明，在煤水蒸气气化过程中，碳酸钾催化剂与煤中矿物质相互作用形成难溶于水的化合物。当煤的灰分中钙含量较少时，钾催化剂与矿物质反应的量和气化灰渣中铝含量成线性关系，即K =Al=1:1。钾和矿物质反应的量影响钾催化剂的催化作用。
【发明内容】
[0008]本发明克服了上述技术不足之处，其目的在于提供一种提高催化气化工艺中催化剂催化活性及催化剂回收率的方法，该方法简单实用，满足高灰分含量的煤在催化气化工艺的应用。
[0009]本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。
[0010]一种提高催化活性和催化剂水洗回收率的方法，包括如下步骤:
(O它以高灰分含量的煤为原料，对原煤进行HCl-HF-HCl脱灰处理，详细的脱灰处理的步骤及工艺条件见陈浩侃.热解和加氢热解过程中硫变迁规律的研究.中国科学院山西煤炭化学研究所，1998;
(2)按酸脱灰后的煤与K2CO3溶液按体积比为1:1，将酸脱灰后的煤加入碳酸钾催化剂进行浸溃负载，催化剂碳酸钾的添加量为2-10wt% (质量百分比)；
(3)制备好的负载催化剂的样品在高压流化床内进行气化，气化反应温度6500C _750°C、反应压力3-4 MPa，停留时间为l_3h，水蒸气气氛；
(4)气化后的残渣经水渣体积比为3-5倍水，在60-80°C，洗涤20-30min后，将催化剂洗涤水回收再利用。
[0011]煤灰分中的矿物质常以惰性状态存在，特别是非催化成分如S12，会堵塞焦孔隙，降低气化剂与碳的接触面积，阻碍气化反应的进行。脱灰过程脱除了堵塞孔隙的部分煤灰，使部分盲孔被打开，可以产生新的多孔结构。新的多孔结构的生成，可增加煤焦的比表面积，提高气化剂与碳接触的有效面积，反应速率加快。随着催化气化的进行，未脱灰的煤，灰会形成大的壳，堵塞孔道。因而，脱灰煤焦相对于原煤焦，具有较高的气化反应活性。另一方面，脱灰后煤中粘土矿物的含量降低，催化剂与这些物质反应的程度降低，提高了催化剂的水洗回收率。
[0012]本发明有如下优点:
(I)脱除了煤中的灰分，使添加少量的催化剂具有很高的催化活性。
[0013](2)提高了催化剂的水洗回收率。
[0014](3)扩大了催化气化工艺中煤种的适应范围。
[0015](4)本发明能广泛适用于煤、生物质(包括垃圾等)等的单独气化或燃烧及煤和生物质的共气化以及催化气化。
[0016]【具体实施方式】:
本发明结合实施例详细说明如下:
对比例I
(I)王家塔原煤在流化床内，反应温度750°C、反应压力3.5MPa，停留时间为3h，水蒸气气氛下进行气化，碳转化率为51.6%。
[0017](2)将原煤粉碎，采用粒度小于0.096_ (-160目)的煤样50g，加入5M的盐酸200ml，在55-60°C的恒温水浴中加热2小时，每隔10分钟搅拌一次，随后将煤样过滤，转移至塑料烧杯中，加入200ml的氢氟酸，按上述方法加热、溶解、过滤，然后将煤样转移至烧杯中，加入浓盐酸200ml，重复水浴加热操作，将盐酸处理的煤样过滤，用热的蒸馏水仔细洗涤，直至用AgNO3溶液检测滤液中无Cl离子存在，制得脱灰煤。
[0018](3)将步骤(2)制备好样品在流化床内，反应温度750°C、反应压力3.5MPa，停留时间为3h，水蒸气气氛下进行气化，碳转化率为81.1%。
[0019]实施例1
(I)王家塔煤样与K2CO3催化剂溶液按体积比为1:1进行浸溃负载，使负载催化剂王家塔煤样中K2CO3催化剂负载量为2wt%。
[0020](2)将原煤粉碎，采用粒度小于0.096_ (-160目)的煤样50g，加入5M的盐酸200ml，在55-60°C的恒温水浴中加热2小时，每隔10分钟搅拌一次，随后将煤样过滤，转移至塑料烧杯中，加入200ml的氢氟酸，按上述方法加热、溶解、过滤，然后将煤样转移至烧杯中，加入浓盐酸200ml，重复水浴加热操作，将盐酸处理的煤样过滤，用热的蒸馏水仔细洗涤，直至用AgNO3溶液检测滤液中无Cl离子存在，制得脱灰煤。
[0021](3)将步骤(2)制备好样品与K2CO3催化剂溶液按体积比为1:1进行浸溃负载，使负载催化剂王家塔煤样中K2CO3催化剂负载量为2wt%。
[0022](4)将步骤(I)制备好样品在流化床内，反应温度750°C、反应压力4MPa，停留时间为Ih,水蒸气气氛下进行气化,碳转化率为63.6%。
[0023](5)将步骤(3)制备好样品在流化床内，反应温度750°C、反应压力4MPa，停留时间为lh，水蒸气气氛下进行气化，碳转化率为86%。
[0024](6)将步骤(4)气化后的残渣经水渣体积比为3倍，在60°C，洗涤20min后，催化剂回收率为32.6%。
[0025](7)将步骤(5)气化后的残渣经水渣体积比为3倍，在60°C，洗涤20min后催化剂回收率为51.9%。
[0026]实施例2
(I)王家塔煤样与K2CO3催化剂溶液按体积比为1:1进行浸溃负载，使负载催化剂王家塔煤样中K2CO3催化剂负载量为5wt%。
[0027](2)将原煤粉碎，采用粒度小于0.096_ (-160目)的煤样50g，加入5M的盐酸200ml，在55-60°C的恒温水浴中加热2小时，每隔10分钟搅拌一次，随后将煤样过滤，转移至塑料烧杯中，加入200ml的氢氟酸，按上述方法加热、溶解、过滤，然后将煤样转移至烧杯中，加入浓盐酸200ml，重复水浴加热操作，将盐酸处理的煤样过滤，用热的蒸馏水仔细洗涤，直至用AgNO3溶液检测滤液中无Cl离子存在，制得脱灰煤。
[0028](3)将步骤(2)制备好样品与K2CO3催化剂溶液按体积比为1:1进行浸溃负载，使负载催化剂王家塔煤样中K2CO3催化剂负载量为5wt%。
[0029](4)将步骤(I)制备好样品在流化床内，反应温度700°C、反应压力3.5MPa，停留时间为2h，水蒸气气氛下进行气化，碳转化率为80.6%。
[0030](5)将步骤(3)制备好样品在流化床内，反应温度700°C、反应压力3.5MPa，停留时间为2h，水蒸气气氛下进行气化，碳转化率为90.3%。
[0031](6)将步骤(4)气化后的残渣经水渣体积比为4倍，在70°C，洗涤25min后，催化剂回收率为53.8%。
[0032](7)将步骤(5)气化后的残渣经水渣体积比为4倍，在70°C，洗涤25min后，催化剂回收率为79.8%。
[0033]实施例3
(I)王家塔煤样与K2CO3催化剂溶液按体积比为1:1进行浸溃负载，使负载催化剂王家塔煤样中K2CO3催化剂负载量为10wt%。
[0034](2)将原煤粉碎，采用粒度小于0.096_ (-160目)的煤样50g，加入5M的盐酸200ml，在55-60°C的恒温水浴中加热2小时，每隔10分钟搅拌一次，随后将煤样过滤，转移至塑料烧杯中，加入200ml的氢氟酸，按上述方法加热、溶解、过滤，然后将煤样转移至烧杯中，加入浓盐酸200ml，重复水浴加热操作，将盐酸处理的煤样过滤，用热的蒸馏水仔细洗涤，直至用AgNO3溶液检测滤液中无Cl离子存在，制得脱灰煤。
[0035](3)将步骤(2)制备好样品与K2CO3催化剂溶液按体积比为1:1进行浸溃负载，使负载催化剂王家塔煤样中K2COdt化剂负载量为10wt%。
[0036](4)将步骤(I)制备好样品在流化床内，反应温度650°C、反应压力3MPa，停留时间为3h，水蒸气气氛下进行气化，碳转化率为90.1%。
[0037](5)将步骤(3)制备好样品在流化床内，反应温度650°C、反应压力3MPa，停留时间为3h，水蒸气气氛下进行气化，碳转化率为93.3%。
[0038](6)将步骤(4)气化后的残渣经水渣体积比为5倍，在80°C，洗涤30min后，催化剂回收率为65.8%。
[0039](7)将步骤(5)气化后的残渣经水渣体积比为5倍，在80°C，洗涤30min后，催化剂回收率为89.6%。
[0040]以上是本发明的较佳实施例，凡是本发明技术方案所作的非实质性改进，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种提高煤催化气化活性和催化剂回收率的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)它以高灰分含量的煤为原料，对原煤进行此脱灰处理； (2)按酸脱灰后的煤与溶液按体积比为1:1，将酸脱灰后的煤加入碳酸钾催化剂进行浸溃负载，催化剂碳酸钾的添加量为2-100% ； (3)制备好的负载催化剂的样品在高压流化床内进行气化，气化反应温度.65000 -7501、反应压力3-4，停留时间为1-3卜，水蒸气气氛； (4)气化后的残渣经水渣体积比为3-5倍水，在60-801，洗涤20-30111111后，将催化剂洗涤水回收再利用。
【文档编号】C10J3/54GK104449865SQ201410548041
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】毕继诚, 芦涛, 李克忠, 张 荣 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所