本发明属于可见光催化剂的合成技术领域，具体涉及一种钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术：
光催化技术以其环保节能、反应条件温和、能够利用太阳光和无二次污染等优点在废水处理中表现出良好的应用前景，具有极大的开发潜力。光催化剂引发光催化氧化还原反应的本质是其充当了电子传递体，对光催化反应历程而言最关键的是光生e--h+的激发和迁移两步。激发可由电子能带结构调控，即带隙宽度和能带位置决定了催化剂的响应光波长和反应进行的可能性。光生e--h+的迁移率则决定了催化活性和量子产率，一般认为该过程与晶体体相结构、晶化度、表面积和共催化剂等微观表面结构密切相关。因此，构建一个高效稳定的可见光催化系统除了要考虑电子结构外，还要注意材料种类、形貌结构、结晶度及表面特性等性质的影响。材料的选择尤其重要，因为它决定了半导体材料的可见光响应程度和总效率。
在众多光催化材料中，Bi2WO6是目前研究最多，也是光催化活性比较好的一种可见光型光催化剂。自1999年Kudo等首次报道了Bi2WO6在波长大于420nm的可见光照射下具有光催化活性后，Bi2WO6因其较窄的禁带宽度（约2.7eV），能被可见光激发并在可见光下具有较高的催化活性，从而作为一种新型的可见光催化材料引起了越来越多的关注。Bi2WO6作为一种具有可见光响应的新型光催化材料，它将为光催化去除和降解有机污染物开辟一条新的途径，在环境净化和新能源开发方面具有非常良好的应用前景。因此，研究开发高活性、高稳定性和良好循环利用性能的可见光催化剂，是国内外水处理领域的重要前沿课题。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种合成工艺简单且能够重复循环使用的钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到质量浓度为2-5mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O搅拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得到溶液A；
（2）将0.1mmol Na2WO4搅拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；
（3）将溶液B倒入溶液A中，继续搅拌10min，转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃水热反应3h，自然冷却至室温得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到块状钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂。
进一步优选，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为3-4mg/mL，经过自然太阳光照射4h，制得的钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂对罗丹明B染料废水中罗丹明B的去除率达到99%以上，使用后的钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂通过挤压的方式排除间隙水后重复循环使用。
本发明所述的钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂，其特征在于是由上述方法制备得到的。
从应用角度看，光催化剂存在诸如光催化量子效率低、吸收利用波长范围有限和粉末回收困难等问题，与实际应用之间存在着不小的距离。以环境净化技术为例，如果将石墨烯基复合气凝胶光催化材料用于水、大气、噪声和电磁辐射等污染处理，尤其是在废水处理领域，就可能结合石墨烯气凝胶高效吸附和较高载流子迁移率的双重优势，制备出新一代的宏观整体块状光催化材料，从而解决催化剂回收利用困难的弊端，又能发挥石墨烯气凝胶极好的光、电和热传导等性能。
本发明采用一锅法制备出易于回收利用的钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂，该复合可见光催化剂在自然太阳光照射下对有机污染物的降解效率较高，制备工艺简单且制得的复合可见光催化剂能够重复循环使用。
附图说明
图1是实施例3制得的钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯（S. Y. Dong, J. Y. Sun, Y. K. Li, C. F. Yu, Y. H. Li, J. H. Sun, ZnSnO3 hollow nanospheres/reduced graphene oxide nanocomposites as high-performance photocatalysts for degradation of metronidazole, Appl. Catal. B Environ. 144 (2014) 386-393），再将氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O搅拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得溶液A；将0.1mmol Na2WO4搅拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；将溶液B缓慢倒入到溶液A中，继续搅拌10min，转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃水热反应3h，自然冷却至室温得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到块状钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂。经过自然太阳光照射4h，该钨酸铋/石墨烯复合可见光催化剂对罗丹明B染料废水中罗丹明B的去除率为86.48%。然而该复合可见光催化剂在光催化降解过程中易受水流冲击变碎，机械稳定性有待进一步提高。
实施例2
采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到质量浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O搅拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得到溶液A；将0.1mmol Na2WO4搅拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；将溶液B缓慢倒入到溶液A中，继续搅拌10min，转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃水热反应3h，自然冷却至室温得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到块状钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂。经过自然太阳光照射4h，该钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂对罗丹明B染料废水中罗丹明B的去除率为97.02%。然而该复合可见光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击会略微变碎，机械稳定性有待进一步提高。
实施例3
采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O搅拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得到溶液A；将0.1mmol Na2WO4搅拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；将溶液B缓慢倒入到溶液A中，继续搅拌10min，转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃水热反应3h，自然冷却至室温得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到块状钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂。经过自然太阳光照射4h，该钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂对罗丹明B染料废水中罗丹明B的去除率为99.59%。该复合可见光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击不会有变化，机械稳定性较好，且可以通过挤压方式排除间隙水重复循环使用。
图1是本实施例制得的钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂的X射线衍射谱图，由图可知其特征衍射峰与斜方晶型钨酸铋的国际标准卡片库（JCPDS 39-0256）相一致。
实施例4
采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到质量浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O搅拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得到溶液A；将0.1mmol Na2WO4搅拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；将溶液B缓慢倒入到溶液A中，继续搅拌10min，转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃水热反应3h，自然冷却至室温得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到块状钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂。经过自然太阳光照射4h，该钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂对罗丹明B染料废水中罗丹明B的去除率为99.87%。该复合可见光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击不会有变化，机械稳定性较好，且可以通过挤压方式排除间隙水重复循环使用。
实施例5
采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到质量浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O搅拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得到溶液A；将0.1mmol Na2WO4搅拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；将溶液B缓慢倒入到溶液A中，继续搅拌10min，转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃水热反应3h，自然冷却至室温得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到块状钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂。经过自然太阳光照射4h，该钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂对罗丹明B染料废水中罗丹明B的去除率为86.15%。该复合可见光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击不会有变化，机械稳定性较好，且可以通过挤压方式排除间隙水重复循环利用。
基于以上实施例，选取质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液制备的钨酸铋/石墨烯气凝胶太阳光催化剂进一步研究其稳定性，经过5次循环降解实验，光催化活性无明显降低，并且整体完整性良好。这表明制备的钨酸铋/石墨烯气凝胶复合可见光催化剂具有较好的自然太阳光催化活性，且回收利用性能好，有望用于实际废水的处理。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。