钯‑钌双金属纳米催化剂制备及加氢应用的制作方法

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种含有钯和钌的催化剂、及其制备和应用。

背景技术：

金属纳米粒子具有粒径小、比表面积大、催化效率高，因此被广泛应用于石油化工、能源、涂料、生物以及环境保护等领域。常用的加氢催化剂包括Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Os、Ni，其中大部分为贵金属，然而，众所周知贵金属的储量非常有限，且Pt、Rh、Pd的价格昂贵。因此，如何在降低贵金属用量的同时，保持甚至提高催化剂的催化活性成为催化领域未来的研究趋势。

早在1926年，Murray Raney就已经制备出了纳米级的Raney Ni(NiAl纳米合金)，Raney Ni主要作为催化剂应用在催化加氢领域，遗憾的是，由于当时还没有相关技术来调控双金属纳米粒子的大小、形貌、组成、结构以得到高效的双金属纳米催化剂，因此化学合成领域的研究者们对其并没有太大的兴趣，双金属纳米粒子的发展也就不了了之。然而，随着纳米科技的发展，金属纳米粒子受到越来越高的重视，双金属纳米粒子也慢慢走入研究者的视线。双金属纳米粒子将两种金属纳米粒子的优势结合起来，利用它们之间的协同效应来提高催化活性和选择性，从而替代贵金属。在合成双金属纳米催化剂的过程中，可以通过调控其金属配比、结构、粒径，从而调控催化活性，因此，双金属催化剂的开发具有巨大的潜力。

双金属纳米粒子催化剂在催化加氢小分子双键中已经取得了良好的进展。M.H.Tang通过超声辅助共还原方法制得了RuPd合金纳米粒子，并将其负载在参杂了氮的碳管上，得到RuPd/NC，用其作为催化剂，对苯甲酸(BA)进行催化加氢，结果显示，在85℃、0.1MPa H2下，催化剂用量均为50mg时，对0.5mmolBA进行催化加氢，RuPd/NC的转化率为67％，而Ru/CN、Pd/CN的转化率分别为9％、38％，证实了RuPd/NC的催化活性远远高于Ru/CN、Pd/CN(Journal of the American Chemical Society,2014,136(5):1864-1871.)目前，关于将双金属纳米粒子应用在催化加氢大分子中的研究只有一篇，且Y.Wang使用了第四代聚丙烯亚胺(G4-M)作为载体，负载RhRu BMNPs，原料复杂(Nano-Micro Letters,2014,6(1):55-62.)

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提出一种钯-钌双金属纳米粒子催化剂的制备方法。

本发明的第二个目的是提出所述制备方法制得的催化剂。

本发明的第三个目的是提出所述催化剂的应用。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种钯-钌双金属纳米粒子催化剂的制备方法，包括步骤：

1)将钯和钌的盐混合，溶于水，两种可溶盐总摩尔与水体积的比例为0.01-0.1mol/L，所述钯的盐为氯化钯、Pd(NO₃)₂、K₂PdCl₄中的一种，所述钌的盐为钌酸铋或RuCl₃；钯和钌的盐混合的摩尔比为1:9～9:1；

2)将混合金属盐溶液加入0.1-1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，室温下搅拌0.5-5h，其中PVP摩尔数与两种金属盐的摩尔数之和的比为5-40；

3)将所得金属盐与PVP的混合溶液放入微波反应器中，在100℃-200℃下反应0.5-3h。

优选地，步骤1)中钯和钌的盐混合的摩尔比为3:7-7:3。

更优选地，步骤2)中PVP摩尔数与两种金属盐的摩尔数之和的比为20-40。

进一步地，步骤3)中微波反应温度为140-180℃，微波反应的功率为600-800W。

其中，步骤3)微波反应后，将所得黑色溶液用丙酮洗涤，然后离心分离，离心的速度为5000-12000rpm，分离得到的沉淀物为产物，即钯-钌双金属纳米粒子(PdRu BMNPs)。该产物为黑色，可将产物溶于乙醇或在真空中干燥待用。

本发明的制备方法制得的钯-钌双金属纳米粒子催化剂。

本发明还提出所述的钯-钌双金属纳米粒子催化剂在丁腈橡胶催化加氢反应中的应用。

应用所述的钯-钌双金属纳米粒子催化剂催化丁腈橡胶催化加氢反应的方法，加氢反应的温度为45～55℃。氢气的压力为2-6MPa。

其中，所述的钯-钌双金属纳米粒子催化剂占丁腈橡胶的质量比例为0.5-3％。

其中，在加氢反应中，丁腈橡胶溶于二甲苯，制成质量浓度10-40％的胶液后进行反应。

本发明的有益效果在于：

本发明制备的PdRu BMNPs的制备过程简单高效，原料环保无污染，粒子分布均匀，且粒径为1.0-2.0nm，相比以往的金属纳米粒子催化剂，由于Ru的引入，其成本大大降低，且性质稳定。

将PdRu BMNPs应用于催化加氢大分子NBR中，利用Pd、Ru之间的协同效应来提高催化加氢活性。由于Pd在低温下催化加氢活性低，Ru在高温高压下催化加氢NBR易产生凝胶，而本发明将PdRu BMNPs催化剂应用于催化加氢大分子NBR中，其催化活性远远高于Pd、Ru NPs，既实现了低温(50℃)高效加氢NBR，又解决了高温凝胶问题，同时降低了成本。

本发明制备的PdRu BMNPs对NBR催化加氢，其催化活性远远高于单金属Pd、Ru NPs，并且在低温50℃下最高能达到90.5％的加氢度，在节约成本的同时达到了理想的加氢度，同时解决了Ru在高温高压下容易凝胶的问题。

附图说明

图1之(a)，(b)，(c)分别是Ru、PdRu BMNPs、Pd NPs的TEM照片，图中右上角的小图为粒径分布图。

图2是NBR(a)及HNBR(b)的核磁谱图。

具体实施方式

本发明提出的PdRu BMNPs催化剂的制备方法如下：

将不同摩尔比的K₂PdCl₄与RuCl₃混合，溶于去离子水中；然后将混合金属盐溶液加入PVP水溶液中，室温下搅拌；将所得金属盐与PVP的混合溶液放入微波反应器中，反应0.5h，将所得黑色溶液用丙酮洗涤，制得PdRu BMNPs。

PdRu BMNPs催化剂催化加氢NBR的通用步骤如下：

将NBR溶于二甲苯，配成不同浓度的溶液，加入到高压反应釜中；然后将制备的PdRu BMNPs催化剂与NBR胶液混合，在设定的反应温度、氢气压力和搅拌速率下进行催化加氢反应，反应一段时间后，冷却至室温，取出反应物，用丙酮离心，将产物与催化剂分离，真空干燥，对加氢产物进行核磁表征，计算加氢度。

下面以具体实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。对比例1

1)将钯和钌的盐混合，溶于水，两种可溶盐总摩尔与水体积的比例为0.02mol/L，所述钯的盐K₂PdCl₄，所述钌的盐为RuCl3；钯和钌的盐混合的摩尔比为1:1；

2)将混合金属盐溶液加入0.2mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，室温下搅拌3h，其中PVP摩尔数与两种金属盐的摩尔数之和的比设为5、10、15；

3)将所得金属盐与PVP的混合溶液放入微波反应器中，微波功率为800W，在150℃下反应2h，将所得黑色溶液用丙酮洗涤，离心速度为10000rpm，分离得到的黑色沉淀物为产物PdRu BMNPs，将产物溶于乙醇或在真空中干燥待用。

制备的PdRu BMNPs溶于乙醇后，静置一段时间出现沉淀，说明纳米粒子不能稳定存在。

实施例1：

1)将钯和钌的盐混合，溶于水，两种可溶盐总摩尔与水体积的比例为0.02mol/L，所述钯的盐K₂PdCl₄，所述钌的盐为RuCl₃；钯和钌的盐混合的摩尔比为1:1；

2)将混合金属盐溶液加入0.2mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，室温下搅拌3h，其中PVP摩尔数与两种金属盐的摩尔数之和的比为30；

3)将所得金属盐与PVP的混合溶液放入微波反应器中，微波功率为800W，在150℃下反应2h，将所得黑色溶液用丙酮洗涤，离心速度为10000rpm，分离得到的黑色沉淀物为产物PdRu BMNPs，将产物溶于乙醇或在真空中干燥待用。

制备的PdRu BMNPs溶于乙醇后，纳米粒子能稳定存在，且粒子分布均匀，粒径为1.5nm，如图1(b)所示。

实施例2

按照实施例1方法制备PdRu BMNPs催化剂，其中将K₂PdCl₄与RuCl₃的摩尔比设为5:5，步骤2)中，PVP摩尔数与两种金属盐的摩尔数之和的比为20。

制得Pd₅Ru₅BMNPs。

试验例1

将实施例2制得的催化剂应用于催化加氢NBR中，设置加氢条件为：加氢温度50℃，压力P＝4MPa，[催化剂]：[NBR]＝2wt％，反应釜搅拌器的转速r＝500rpm，丁晴橡胶溶于二甲苯的胶液浓度为20wt％，反应时间t＝12h，

用核磁图谱检测加氢度(图2),由核磁谱图可以看到丁腈橡胶被加氢后，碳碳双键质子位移处4.9～5.1ppm，5.3～5.6ppm峰形变弱甚至消失，而CH₃,CH₂质子位移1.0～3.0ppm逐渐向低位移移动，加氢结果见表1。

试验例2

按照实施例2中的方法经营催化加氢NBR的反应，改变加氢温度为80℃，其他同试验例1，加氢结果见表1。

试验例3

按照实施例2中的方法，改变加氢温度为100℃，其他同试验例1，加氢结果见表1。

表1不同加氢温度对Pd5Ru5催化加氢NBR加氢结果的影响

实施例3

按照实施例2制备PdRu BMNPs催化剂的步骤，其中将微波反应温度分别设为100℃、120℃、180℃，在不同微波还原温度下制备PdRu BMNPs，分别记作PdRu-100、PdRu-120、PdRu-180，实施例2中微波反应150℃下制备的纳米粒子记作PdRu-150。

加氢条件同试验例1，加氢结果见表2。

表2不同微波还原温度对Pd₅Ru₅催化加氢NBR的影响

实施例4

按照实施例2制备PdRu BMNPs催化剂的步骤，其中步骤1)中，将K₂PdCl₄与RuCl₃的摩尔比分别设为3:7、5:5、7:3，10:0，0:10，制备不同金属配比的PdRu BMNPs，分别记作Pd₃Ru₇、Pd₅Ru₅和Pd₇Ru₃，Pd、Ru NPs。将Pd、Pd₃Ru₇、Pd₅Ru₅、Pd₇Ru₃、Ru分别应用于催化加氢NBR中，加氢条件同试验例1，加氢结果见表3。

表3不同金属配比的PdRu NPs对NBR加氢的影响

实验例4

应用实施例4制得的Pd₃Ru₇BMNPs催化剂进行催化加氢试验。改变溶于二甲苯中的NBR的浓度分别为10％、20％、30％、其他条件同试验例1，加氢结果见表4。

表4不同胶液浓度对Pd₃Ru7 BMNPs加氢NBR的影响

试验例5

将试验例4中的NBR浓度设为20％，氢气压力改为2MPa、3MPa、4MPa、5MPa，其他条件同试验例4，加氢结果见表5。

表5不同氢气压力对Pd₃Ru₇ BMNPs加氢NBR的影响

试验例6

将试验例4中的NBR浓度设为20％，催化剂用量改为0.5％、1.0％、2.0％、3.0％，其他条件同试验例4，加氢结果见表6。

表6不同催化剂用量对Pd₃Ru₇ BMNPs加氢NBR的影响

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。