一种降低金属含量的聚苯胺负载钯合成方法与流程

本发明涉及纳米金属催化剂的合成技术领域。

背景技术：

纳米金属催化剂具有用量低、活性高、使用时无需配体等优点。因此，开发纳米金属催化剂是材料化学与催化化学发展的前沿方向之一。本案研究人员致力于开发纳米金属催化剂，最近，开发了通过以空气为氧化剂，在钯盐存在下氧化苯胺聚合，制备聚苯胺负载钯的方法。该催化剂可以催化多种偶联反应，如Suzuki反应、Heck反应、Sonogashira反应、Ulmann反应等。

然而，在前期工作中，所需金属含量较高，每聚合465.9mg苯胺，就需要使用22 mg氯化钯。因此，在后续研究中，尝试研究降低金属含量聚合苯胺及其衍生物合成聚苯胺催化剂的方法。然而，简单地降低钯含量，苯胺无法聚合。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种降低金属含量的聚苯胺负载钯合成方法。

本发明技术方案是：将苯胺或其衍生物与钯盐以及三丁基苯乙基氟化铵溶解于盐酸中，加入浓度为30%的过氧化氢后，调节pH到中性，静置后得到沉淀，即低金属含量的聚苯胺负载钯。

本发明以聚苯胺及其衍生物与钯盐为原料，三丁基苯乙基氟化铵、盐酸为助剂、过氧化氢为氧化剂，合成降低金属含量的聚苯胺负载钯。与先前的方法相比，本发明反应简单、原料易得、固废少、金属含量低、绿色环保，适合大规模生产。

本发明在降低钯含量同时，还能够使得苯胺及其衍生物聚合，并且制备的聚苯胺负载钯催化剂保持较高催化活性的方法。该方法使用的原料清洁，不产生废弃物，降低金属含量后，节约了资源，提高了催化剂的利用效率，从而有利于大规模生产。

进一步地，本发明所述苯胺或其衍生物为苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺等非取代的或取代的芳香胺中的一种，其中，因其成本最低，优选苯胺。

所述钯盐为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯等钯盐中的一种，其中，因其成本最低，优选氯化钯。

所述苯胺及其衍生物与钯盐的质量比为500～400:1，优选450:1，在此比例下制备催化剂活性最佳。

所述三丁基苯乙基氟化铵与钯盐的质量比为0.8～1.6:1，优选1.2:1，在此比例下制备催化剂活性最佳。

所述盐酸浓度为0.5～2 mol/L，优选1.0 mol/L，在此比例下制备催化剂活性最佳。

所述钯盐为氯化钯，所述氯化钯与盐酸溶液的用量比为1mg∶200mL；所述氯化钯与过氧化氢的用量比为1mg∶1mL。经试验证实：在此比例下制备催化剂活性最佳。

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。实施例1：

1、制备降低金属含量的聚苯胺负载钯合成方法：将1mg氯化钯、450mg苯胺、1.2mg三丁基苯乙基氟化铵溶解于200mL浓度为1mol/L的盐酸中，搅拌后加入1mL市售30%质量浓度的过氧化氢溶液。搅拌均匀后用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH到中性，静置24小时后，有沉淀生成，过滤，沉淀用去离子水洗，烘干后的低金属含量的聚苯胺负载钯。

2、将该催化剂用于碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应，检验其催化活性：碘苯(1.0mmol)，苯硼酸(1.0 mmol)和碳酸钾(2.0mmol)，聚苯胺负载钯催化剂（12 mg）在4mL乙醇中，氮气保护下100℃加热48小时，反应结束后通过柱层析分离，得联苯147.8 mg，产率96%。

实施例2：其他条件同实施例1，检验不同取代苯胺做载体制备的催化剂活性，实验结果见下表1。

由上述结果可知，可以采用苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺等非取代的或取代的芳香胺中的一种作为本发明的苯胺及其衍生物进行反应。当以苯胺为载体，不但便宜，而且催化活性最佳。

实施例3：其他条件同实施例1，检验不同钯盐制备的催化剂活性，实验结果见下表2。

由上述结果可知，以氯化钯、醋酸钯、硝酸钯为钯盐都能实现本发明，其中以氯化钯为钯源，不但便宜，而且催化活性最佳。

实施例4：其他条件同实施例1，检验不同苯胺与氯化钯的质量比制备的催化剂活性，实验结果见下表3。

由上述结果可知，苯胺与氯化钯的质量比450:1制备的催化活性最佳。

实施例5：其他条件同实施例1，检验不同三丁基苯乙基氟化铵与钯盐的质量比制备的催化剂活性，实验结果见下表4。

由上述结果可知，三丁基苯乙基氟化铵与氯化钯的质量比1.2:1制备的催化活性最佳。

实施例6：其他条件同实施例1，检验不同浓度盐酸制备的催化剂活性，实验结果见下表5。

由上述结果可知，盐酸浓度1mol/L制备的催化活性最佳。

实施例7：其他条件同实施例1，检验不同氯化钯与盐酸溶液的用量比例制备的催化剂活性，实验结果见下表6。

由上述结果可知，氯化钯与盐酸溶液的用量比例为0.005g/L时制备的催化活性最佳。

实施例8：其他条件同实施例1，检验不同氯化钯与过氧化氢的用量比例制备的催化剂活性，实验结果见下表7。

由上述结果可知，氯化钯与过氧化氢的用量比例1.0 g/L时制备的催化活性最佳。