醋酸乙烯催化剂和其制备方法
【专利摘要】本发明涉及醋酸乙烯催化剂和其制备方法、醋酸乙烯的合成方法，主要解决现有醋酸乙烯催化剂的空时收率和选择性低的问题，本发明提供了一种醋酸乙烯催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，其中金属钯和金属金是以钯金合金的形式存在，催化剂中钯的含量为1~12g/L、金的含量为0.1~10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L，该催化剂表层的PdAu合金层在EDS-电子探针径向扫描检测中呈双峰分布；所述双峰分布的双峰间距为10~200μm的技术方案，较好的解决了该问题，可用于醋酸乙烯工业生产中。
【专利说明】醋酸乙烯催化剂和其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成醋酸乙烯的催化剂以及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、 涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两 种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力 占总生产能力的82%。美国已在1983年完成了全部采用乙烯法路线的转换。目前，大多数 国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的 发展趋势，归纳起来有几个方面：（1)生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司七十年代 初期生产装置规模为13. 6-15. 9万吨/年，1990年装置规模达到36万吨/年，还有以上所 述Hoechst公司VAC装置的扩能；（2)乙烯法VAC流程虽然比较成熟，但仍在改进，以降低单 耗与能耗；目前最先进的乙烯法工艺是Amoco公司的Leap工艺和Celanese公司的Vantage 工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但随着原油价格的走高，在一定时期内仍 将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。
[0003] 当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋 酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化 碳，还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该反应的反应器壳侧的温度可 为约100至约180°C，而反应压力为约0. 5-1.OMPa，气体体积空速为约500至约3000hr'
[0004] 赫彻斯特人造丝公司的专利（CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂） 提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂 的制备方法。其具体制造过程如下：（1)在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助催化 剂的混合液加入，通入热空气干燥；（2)取一定量的用硅酸钠等碱性物质的溶液添加于干 燥后的催化剂中，将原先水可溶的氯化态的钯以及金转化成水不可溶的氢氧化态钯及金； (3)在氢气氛中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；（4)洗 至无氯离子，干燥；（5)浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该方法得到的催化剂的空时收 率和选择性均较低。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中醋酸乙烯催化剂空时收率和选择 性低的问题，提供一种醋酸乙烯催化剂，工业生产中使用该醋酸乙烯催化剂具有空时收率 和选择性高的特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一所述催化剂的 制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂 的醋酸乙烯的合成方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：醋酸乙烯催化剂，以Si02、 A1A或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，其中金属 钯和金属金是以钯金合金的形式存在，所述催化剂中钯的含量为l~12g/L、金的含量为 0.l~10g/L、碱金属醋酸盐的含量为l(n〇Og/L，所述催化剂表层的PdAu合金层在EDS-电子 探针径向扫描检测中由内及表呈双峰分布；所述双峰分布的双峰间距为l(T200iim。
[0009] 上述技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾；所述双峰分布的双峰间距更 优选8(T120ym。所述双峰分布的双峰由内及表的峰强度之比优选为1 : (0. 05~20)，更优选 为 1:(0.125 ?8)，更更优选 1:(0. 5 ?1.5)。
[0010] 上述技术方案中效果最好的优选方案是：所述双峰分布的双峰间距scruoiim， 所述双峰分布的双峰由内及表的峰强度之比为1 :(〇. 5~1. 5)。
[0011] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述 催化剂的制备方法，包括以下步骤： (a) 将溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液与载体混合，制得催化剂前体I; (b) 用pH=m的碱溶液处理催化前体I得到催化剂前体II，用还原剂还原催化剂前体II 得到催化剂前体III; (c) 将溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液与催化剂前体III混合，制得催化剂前 体IV; (d) 用pH=n的碱溶液处理催化前体IV得到催化剂前体V，用还原剂还原催化剂前体V 得到催化剂前体VI; (e) 用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体VI，干燥后制得所述催化剂； 其中m和n为8. 5?10. 5,且m与n之差的绝对值为0. 3?2. 0。
[0012] 上述技术方案中，所述含钯化合物优选为氯钯酸或氯钯酸盐，含金化合物优选为 氯金酸或氯金酸盐；所述碱溶液优选为碱金属的硅酸盐或氢氧化物；还原剂优选为水合肼 或氢气；所述步骤（a)含钯化合物和含金化合物的总量与步骤（c)含钯化合物和含金化合 物的总量之比优选为1 : (〇.广10);更优选为1 : (〇. 25?4)。
[0013] 为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：在上述技术问题之一技术方 案中任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸=1: (5?7) : (4?8) : (f2)，反应压力为0? 5、. 9MPa，反应温度为13(T200°C，原料气体积空速为 1600?3000hr'
[0014] 催化剂在工业应用因贵金属合金层过厚经常导致过度氧化的结果，从而导致催化 剂的活性选择性降低，采用本发明方法的醋酸乙烯催化剂，因制备时采用分步浸渍，使合金 层呈双峰分布，从而减少过度氧化，提高其空时收率和选择性。实验结果表明，反应压力为 0. 7MPa，反应温度140°C，反应气体以摩尔比计氧气：乙烯：氮气：醋酸=1 :6. 8 :7. 2 :1.7 时，本发明的催化剂的空时收率由现有技术催化剂的485g/L*hr提高到585g/L*hr，催化 剂选择性由现有技术的93. 4%提高到98. 2%，取得了较好的技术效果。
[0015]
【具体实施方式】
[0016] 【实施例1】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍体积为1100ml直径为6_的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体 I ; 步骤（b):取pH=9.0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=10. 0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0017] 为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1。
[0018] (2)催化剂表征 使用EDS-电子探针径向扫描检测PdAu合金层在催化剂上径向分布情况，使用电感耦 合等离子光谱发生仪（ICP)测量催化剂中各元素的含量，所得分析表征数据列于表2。
[0019] (3)催化剂评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积：400ml; 反应原料组成（以摩尔比计）：氧气：乙烯：氮气：醋酸=1 :6. 8 :7. 2 :1. 7 ; 反应原料体积空速dOOOhf1 ; 反应压力：〇? 7MPa; 反应温度：140C; 反应时间：500hr; 用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，计算该催化剂的空时收率和选择性，表2 列出了催化剂表征和评价数据。
[0020] 【实施例2】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍体积为1100ml直径为6_的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体 I ; 步骤（b):取pH=10. 0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=9.0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0021] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0022] 【实施例3】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍体积为1100ml直径为6_的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体 I; 步骤（b):取pH=10. 5的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=8. 5的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0023] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0024]【实施例4】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0. 25g/L，金 的含量为〇. 〇57g/L，浸渍体积为1100ml直径为6_的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体 I ; 步骤（b):取pH=9.0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2. 50g/L，金 的含量为0. 57g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=10. 0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0025] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0026]【实施例5】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2. 50g/L，金 的含量为〇. 57g/L，浸渍体积为1100ml直径为6mm的球形二氧化娃载体，得到催化剂前体 I; 步骤（b):取pH=9.0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0. 25g/L，金 的含量为〇. 〇57g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=10. 0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0027] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0028]【实施例6】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍体积为1100ml直径为6_的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体 I ; 步骤（b):取pH=9.0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=9. 3的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0029] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0030]【实施例7】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍体积为1100ml直径为6_的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体 I; 步骤（b):取pH=9. 3的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=9.0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0031] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0032]【实施例8】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸钾和氯金酸钾的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金的含量为0. 3125g/L，浸渍体积为1100ml直径为6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂 前体I; 步骤（b):取pH=8. 5的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸钾和氯金酸钾的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金的含量为0. 3125g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=10. 5的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0033] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0034]【实施例9】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0. 55g/L，金 的含量为〇. 125g/L，浸渍体积为1100ml直径为6mm的球形二氧化娃载体，得到催化剂前体 I; 步骤（b):取pH=9.0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2. 20g/L，金 的含量为〇. 50g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=10. 0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0035] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0036]【实施例10】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2. 20g/L，金 的含量为〇. 50g/L，浸渍体积为1100ml直径为6mm的球形二氧化娃载体，得到催化剂前体 I; 步骤（b):取pH=9.0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0. 55g/L，金 的含量为〇. 125g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=10. 0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0037] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0038]【实施例11】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0.46g/L，金 的含量为〇. 〇525g/L，浸渍体积为1100ml直径为6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体 I; 步骤（b):取pH=9.0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0.46g/L，金 的含量为〇. 〇525g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=10. 0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0039] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0040]【实施例11】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为5. 5g/L，金的 含量为5. 21g/L，浸渍体积为1100ml直径为6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I; 步骤（b):取pH=9. 0的100ml氢氧化钠水溶液，其中溶液中氢氧化钠的浓度为2. 75g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前体II，然 后将催化剂前体II在水合肼溶液中还原，其中水合肼的含量为450g/L，还原时间为3小时， 得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为5. 5g/L，金的 含量为5. 21g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=10. 0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在水合肼溶液中还原，其中水合肼的含量为450g/L，得到催化剂 前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0041] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0042]【比较例1】 取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液1200ml为浸渍液，其中溶液中钯含量为2. 75g/L，金 含量为〇. 625g/L，浸渍1100ml直径为4~6mm的球形二氧化娃载体得到催化剂前体；将 27. 5g硅酸钠配成100ml水溶液，其中溶液的pH值为9. 5,加于上述催化剂前体中，混合均 匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr。将干燥后的产物在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2 ml/min，压力为0. 5MPa，还原温度为200°C，浸渍醋酸钾溶液使醋酸钾的含量为30g/L，干 燥制得催化剂成品。催化剂物性表征和催化剂的性能评价方法同实施例1。为了便于比较 将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
[0043]【比较例2】 (1)催化剂制备 步骤（a):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为1. 375g/L，金 的含量为〇. 3125g/L，浸渍体积为1100ml直径为6_的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体 I; 步骤（b):取pH=8.0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体II，然后将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为〇. 2ml/min，压力为0. 5MPa， 还原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体III; 步骤（c):取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0.46g/L，金 的含量为〇. 〇525g/L，浸渍催化剂前体III，得到催化剂前体IV; 步骤（d):取pH=ll. 0的100ml硅酸钠水溶液，其中溶液中硅酸钠的浓度以Si02计为 1. 35g/L，加入催化剂前体IV中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前 体V，然后将催化剂前体V在氢气气氛中还原，氢气流速为0. 2ml/min，压力为0. 5MPa，还 原温度为200°C，还原时间为3小时，得到催化剂前体VI; 步骤（e):水洗至无氯离子，浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品 催化剂。
[0044] 其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性 数据、催化剂的空时收率和选择性列于表1和表2。
[0045] 本发明人发现采用不同pH值分步浸渍制得的催化剂比单一pH浸渍制备得到催化 剂的效果好，更进一步采用步骤（a)和步骤（c)中溶液中钯金质量比为1 :1，步骤（b)和步 骤（d)碱溶液pH值之差为1. 0时，形成双峰分布的合金层具有更佳的反应活性和选择性。 [0046]表1 (待续）?催化剂制备条件
【权利要求】
1. 醋酸乙烯催化剂，以Si02、Al203或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属 金和碱金属醋酸盐，其中金属钯和金属金是以钯金合金的形式存在，催化剂中钯的含量为 l~12g/L、金的含量为0. l~10g/L、碱金属醋酸盐的含量为KTlOOg/L，其特征在于该催化剂 表层的PdAu合金层在EDS-电子探针径向扫描检测中由内及表呈双峰分布；所述双峰分布 的双峰间距为l(T2〇〇ym。
2. 根据权利要求1所述醋酸乙烯催化剂，其特征在于碱金属醋酸盐为醋酸钾。
3. 根据权利要求2所述醋酸乙烯催化剂，其特征在于所述双峰分布的双峰间距 80^120 u m〇
4. 根据权利要求1所述醋酸乙烯催化剂，其特征在于所述双峰分布的双峰由内及表 的峰强度之比为1 :(〇. 05?20)。
5. 根据权利要求4所述醋酸乙烯催化剂，其特征在于所述双峰分布的双峰由内及表的 峰强度之比为1 :(〇. 125?8)。
6. 权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： (a) 将溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液与载体混合，制得催化剂前体I ; (b) 用pH=m的碱溶液处理催化前体I得到催化剂前体II，用还原剂还原催化剂前体II 得到催化剂前体III ; (c) 将溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液与催化剂前体III混合，制得催化剂前 体IV; (d) 用pH=n的碱溶液处理催化前体IV得到催化剂前体V，用还原剂还原催化剂前体V 得到催化剂前体VI ; (e) 用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体VI，干燥后制得所述催化剂； 其中m和n为8. 5?10. 5,且m与n之差的绝对值为0. 3?2. 0。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述含钯化合物为氯钯酸或氯钯酸 盐，含金化合物为氯金酸或氯金酸盐。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述碱溶液为碱金属的硅酸盐或氢氧 化物，还原剂为水合肼或氢气。
9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤（a)含钯化合物和含金化合 物的总量与步骤（c)含钯化合物和含金化合物的总量之比为1 :(0. 1~10)。
10. -种醋酸乙烯的合成方法，在如权利要求1中所述催化剂存在下，以摩尔比计原料 气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸=1 : (5?7): (4?8): ( f 2)，反应压力为0. 5、. 9MPa，反应温 度为13(T200°C，原料气体积空速为160(T3000hr'
【文档编号】C07C67/055GK104437654SQ201310435399
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】刘军晓, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院