提纯聚甲醛二甲基醚的方法
【专利摘要】本发明涉及提纯聚甲醛二甲基醚的方法。本发明采用以沸点为130~200℃的有机溶剂为萃取剂，通过萃取精馏脱除原料中的甲醇，其中所述的原料为聚甲醛二甲基醚二聚体粗产品；包括：(a)将萃取剂和所述粗产品加入萃取精馏塔，进行萃取精馏，从塔顶分离出甲醇，塔釜液从底部流出；(b)萃取精馏塔釜液进入溶剂回收塔进行精馏分离，得到萃取剂与精制聚甲醛二甲基醚二聚体的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于柴油添加剂聚甲醛二甲基醚的精制生产中。
【专利说明】提纯聚甲醛二甲基醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及提纯聚甲醛二甲基醚的方法，特别是除去聚甲醛二甲基醚二聚体(本 领域简称PODE2)中的甲醇的方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大， 迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或 改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。
[0003] 聚甲醛二甲基醚（PODE)是一种含氧化合物，通式为：CH3O(CH2O) nCH3，其中η为彡1 的整数（一般取值小于10,对于不同η的P0DE，下文以PODE n表示）。聚甲醛二甲基醚，特 别是η=2飞的聚合体具有较高的氧含量（45%?49%)和十六烷值出3~100)，可以改善柴油 在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放。国际上对PODE的发现较早，但近年 来才引起专家学者的兴趣。随着能源和环保压力的增大，PODE被认为是一种极具应用前景 的柴油机燃料添加剂，其制备受到了广泛关注，特别是以甲醇为源头化合物合成聚甲醛二 甲基醚，是一条新型的煤化工路线，具有重要的能源战略意义。
[0004] 专利W02006/045506A1中认为η=3和η=4的聚甲醛二甲醚最适合用于做柴油添加 齐U，但从物性数据来看，PODE 2的氧含量、十六烷值度和沸点闪点数据均与柴油性质相差不 大，因此，最易于合成的PODE2应该作为PODE产品的一个组分，用作柴油添加剂。
[0005] 以BP公司为代表的发展了以甲醇、二甲醚为起始原料多相催化合成聚甲醛二甲 基醚的工艺。US6265528、US6160174和US6392102等一系列专利介绍了采用甲醇、二甲醚 为原料的工艺，经过二甲醚水合反应成甲醛，甲醛再与甲醇在催化精馏塔中发生反应，得到 了 η=1?10的系列产物，其中：甲缩醛占49. 95%，P0DE2占22. 6%，P0DE3_7仅占24% ;进一步精 馏得到的PODE2组分纯度也仅有74. 29Γ88. 05%，甲醇的含量占3~12%。
[0006] 中国科学院兰州化学物理研究所发明了以酸性离子液体为催化剂合成聚甲醛二 甲醚的方法。CN102249868公开了以甲醇和甲醛在离子液体催化下合成聚甲醛二甲醚的工 艺过程，实现了甲醇和轻组分的循环使用，但轻组分中PODE 2的含量为31. 7%，甲醇含量为 15. 3%。
[0007] 以上几种方法中，PODE2组分中，均含有约：T15%的甲醇，而由于PODE 2与甲醇可以 形成一种类共沸化合物，难以用常规精馏进行分离提纯。众所周知，甲醇的闪点较低，而柴 油的闪点为其重要的参数之一，甲醇的存在势必会影响PODE作为柴油添加剂的性能。
[0008] 为消除甲醇对PODE产品的影响，研究者开发了新的工艺路线。CNlO 1182367 (US7560599)介绍了甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，产物中：甲缩醛占 39. 5%，P0DE2占26. 3%，P0DE3_8占30. 1% ;原料甲醇虽然完全反应，但采用离子液体为催化剂 和溶剂，价格昂贵，成本较高，不适合大规模生产；W02006/045506A1介绍了 BASF公司以甲 醇衍生物代替甲醇，采用甲缩醛、三聚甲醛为原料合成多聚甲醛二甲醚的方法，以用硫酸、 三氟甲磺酸作为催化剂，得到了 n=l?10的系列产物，其中：甲缩醛占33. 5%，PODE2占23. 6%， 有效添加剂组分P〇DE3_8低于28. 3% ;该工艺的原料甲缩醛并非大宗化学品，且将PODE2作为 未反应物料的溶剂一起循环到反应器中，成本高昂，产品收率低，不利于工业化生成。
[0009] 综上所述，目前关于合成聚甲醛二甲醚的方法中，甲醇是最经济合理的的原料，以 甲醇为原料的路线，PODE2是产物中选择性最高的产物，占有较大的比例；关键问题是PODE2 组分往往与甲醇存在共沸，若要将PODE2作为柴油添加剂产品使用，不可避免的涉及到甲醇 分离问题。因此，有效分离PODE产品中的甲醇，特别是解决PODE 2中微量甲醇，成为决定 PODE2组分用于柴油添加剂产品的关键问题。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是甲醇存在影响的PODE产品的性能问题，提供了一种 提纯PODE2的方法，该方法操作简单，条件温和，利于PODE产品的提纯。
[0011] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下： 提纯聚甲醛二甲基醚二聚体的方法，以沸点为13(T200°C的有机溶剂为萃取剂，通过萃 取精馏脱除原料中的甲醇，其中所述的原料为PODE2粗产品；包括： (a) 将萃取剂和所述粗产品加入萃取精馏塔，进行萃取精馏，从塔顶分离出甲醇，塔釜 液从底部流出； (b) 萃取精馏塔釜液进入溶剂回收塔进行精馏分离，得到萃取剂与精制聚甲醛二甲基 醚二聚体。
[0012] 上述技术方案中，为了重复利用溶剂，步骤（b)分离得到的萃取剂优选返回萃取精 馏塔中循环使用。
[0013] 上述技术方案中，所述沸点优选为150?200°C。
[0014] 沸点为13(T200°C的有机溶剂均可作为萃取剂用于本发明方法，这些的萃取剂例 如但不限于选自邻二甲苯，对二甲苯，均三甲苯，乙苯，邻二乙苯，对二乙苯，氯苯，糠醒，乙 二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，乙二醇，丙二醇，乙二醇二乙醚，二乙二 醇单甲醚和二乙二醇单乙醚中的至少一种，优选的是糠醛，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯， N，N-二甲基甲酰胺，乙二醇，丙二醇中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中萃取剂用量优选为粗产品质量的0. 5~10倍。
[0016] 上述技术方案中步骤（a)中萃取精馏塔的操作压力优选常压，萃取精馏温度优选 为5(T90°C，回流比优选为0. 3~10 ;更优选上述技术方案中步骤（a)中萃取精馏塔的萃取精 馏温度为6(T80°C，回流比为0. 5?6。
[0017] 上述技术方案中步骤（b)中溶剂回收塔的操作压力优选是0.01、· IMpa，精馏温 度优选为3(Tll(TC，回流比优选为0. 3~10 ;步骤（b)所述的压力更优选是0. 03~0. IMpa，温 度更优选为6(Tl KTC，回流比更优选为0. 5、。
[0018] 上述技术方案中，对PODE2粗产品中的甲醇杂质含量没有特别限制，但特别适用于 所述PODE 2粗产品中甲醇的含量为0. 5~20wt%的情形。
[0019] 本发明解决了甲醇与PODE2难以分离的问题，采用添加萃取剂的方法除去PODE 2组 分中难以分离的甲醇，操作条件温和，能耗较低，且萃取剂的回收方式简单，易于操作，可重 复利用，具有较好的经济性和可行性。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施方式的工艺流程图。
[0021] 萃取剂1和原料2加入萃取精馏塔3进行萃取精馏，萃取剂1从靠近塔顶部加入， 原料2为待分离的PODE 2粗产品，从塔中部加入；萃取精馏塔顶蒸出包含甲醇的第一馏分4， 包含萃取剂和PODE2的萃取精馏塔釜液5进入溶剂回收塔6,进行常压或减压精馏分离萃取 剂和PODE 2，顶部馏出第二馏分7,主要为脱溶剂的PODE2产品，回收的萃取剂8从溶剂回收 塔底部流出，返回到萃取精馏塔3循环使用。
[0022]
【具体实施方式】
[0023] 本发明说明书中。
[0024] 【实施例1】 以氯苯为萃取剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13. 84wt%甲醇、I. 02wt%DMM、 84. 85wt%P0DE2和余量其它杂质；本发明说明书中DMM表示甲缩醛。）进行萃取精馏。分别 取氯苯150g，P0DE 2粗馏分300g加入到萃取精馏塔中，常压下加热，回流比为1，收集沸点为 65°C的第一馏分后，将塔釜液加入到溶剂回收塔，在0. IMpa，回流比为0. 5条件下得到沸点 温度为l〇(Tl〇5°C的第二馏分，即为PODE2产品，经气相色谱分析，其组成见表1，为便于比 较所用萃取剂也列于表1中。
[0025] 【实施例2】 以邻二甲苯为萃取剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13. 84wt%甲醇、 I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它杂质）进行萃取精馏。分别取邻二甲苯250g，P0DE2 粗馏分250g加入到萃取精馏塔中，常压下加热，回流比为3,收集沸点为70°C的第一馏分 后，将塔釜液加入到溶剂回收塔，在〇. 〇8Mpa，回流比为4条件下得到沸点温度为9(T95°C的 第二馏分，其组成见表1，为便于比较所用萃取剂也列于表1中。
[0026] 【实施例3】 以乙二醇为萃取剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13. 84wt%甲醇、 I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它杂质）进行萃取精馏。分别取乙二醇200g，PODE2 粗馏分300g加入到萃取精馏塔中，常压下加热，回流比为8,塔顶温度为75°C条件下蒸出 第一馏分后，将塔釜液加入到溶剂回收塔，在〇. 〇2Mpa，回流比为3条件下，得到沸点温度为 5(T55°C的第二馏分，其组成见表1，为便于比较所用萃取剂也列于表1中。
[0027] 【对比例1】 不加萃取剂，直接以PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13. 84wt%甲醇、 I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它杂质)进行常压精馏。精馏塔操作压力为常压，回流 比为8条件下，分别收集沸点温度在75°C以下的第一馏分和沸点温度为8(T105°C的第二馏 分。经气相色谱分析，其组成见表1。
[0028] 【对比例2】 不加萃取剂，直接以PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13. 84wt%甲醇、 I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它杂质）进行精馏。首先精馏塔操作压力为常压，回 流比为8条件下，分别收集沸点温度在75°C以下的第一馏分，然后在0. 08Mpa和回流比为8 条件下进行减压精馏，收集沸点温度为8(T95°C的第二馏分。经气相色谱分析，其组成见表 1〇
[0029] 【实施例4】 以N，N-二甲基甲酰胺为萃取剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13. 84wt%甲 醇、I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它杂质）进行萃取精馏。分别取N，N-二甲基甲酰 胺400g，PODE 2粗馏分200g加入到萃取精馏塔中，常压下加热，回流比为6,塔顶温度为75°C 条件下蒸出第一馏分后，将塔釜液加入到溶剂回收塔，在〇. 〇3Mpa，回流比为8条件下，得到 沸点温度为68~71°C的第二馏分，其组成见表1，为便于比较所用萃取剂也列于表1中。
[0030] 【实施例5】 以乙二酸二甲酯为萃取剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13. 84wt%甲醇、 I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它杂质）进行萃取精馏。分别取乙二酸二甲酯300g， PODE2粗馏分150g加入到萃取精馏塔中，常压下加热，回流比为4,塔顶温度为70°C条件下 蒸出第一馏分后，将塔釜液加入到溶剂回收塔，在〇. 〇5Mpa，回流比为6条件下，得到沸点温 度为78~80°C的第二馏分，其组成见表1，为便于比较所用萃取剂也列于表1中。
[0031] 【实施例6】 以糠醛为萃取剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13. 84wt%甲醇、I. 02wt%DMM、 84. 85wt%P0DE2和余量其它杂质)进行萃取精馏。分别取糠醛600g，P0DE2粗馏分120g加入 到萃取精馏塔中，常压下加热，回流比为〇. 5,塔顶温度为80°C条件下蒸出第一馏分后，将 塔釜液加入到溶剂回收塔，在〇. 〇4Mpa，回流比为2条件下，得到沸点温度为7(T75°C的第二 馏分，其组成见表1，为便于比较所用萃取剂也列于表1中。
[0032] 【实施例7】 以乙二醇和丙二醇混合溶剂为萃取剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为： 13. 84wt%甲醇、I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它杂质）进行萃取精馏。分别取乙二 醇l〇〇g，丙二醇l〇〇g，P〇DE 2粗馏分400g加入到萃取精馏塔中，常压下加热，回流比为5,塔 顶温度为75°C条件下蒸出第一馏分后，将塔釜液加入到溶剂回收塔，在0. 03Mpa，回流比为 5条件下，得到沸点温度为68~73°C的第二馏分，其组成见表1，为便于比较所用萃取剂也列 于表1中。
[0033] 表1萃取剂种类以及原料和第二馏分组成分析结果
【权利要求】
1. 提纯聚甲醛二甲基醚的方法，以沸点为13(T200°C的有机溶剂为萃取剂，通过萃取 精馏脱除原料中的甲醇，其中所述的原料为聚甲醛二甲基醚二聚体粗产品；包括： (a) 将萃取剂和所述粗产品加入萃取精馏塔，进行萃取精馏，从塔顶分离出甲醇，塔釜 液从底部流出； (b) 萃取精馏塔釜液进入溶剂回收塔进行精馏分离，得到萃取剂与精制聚甲醛二甲基 醚二聚体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（b)分离得到的萃取剂返回萃取精馏塔 中循环使用。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述沸点为150?200°C。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的萃取剂选自邻二甲苯，对二甲苯，均三 甲苯，乙苯，邻二乙苯，对二乙苯，氯苯，糠醛，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，N，N-二甲基甲 酰胺，乙二醇，丙二醇，乙二醇二乙醚，二乙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚中的至少一种；特 别优选的是糠醛，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，乙二醇，丙二醇中的任 意一种或两种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是萃取剂用量为粗产品质量的0. 5~10倍。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（a)中萃取精馏塔的操作压力是常压，萃 取精馏温度为5(T90°C，回流比为0. 3?10。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征是步骤（a)中萃取精馏塔的萃取精馏温度为 6(T80°C，回流比为0. 5?6。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（b)中溶剂回收塔的操作压力是 0? 01?0? IMpa，精馏温度为3(Tll(TC，回流比为0? 3?10。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征是步骤（b)所述的压力是0.03~0. IMpa，温度为 6(TllO°C，回流比为0. 5?5。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚甲醛二甲基醚二聚体粗产品中甲醇的 含量为〇? 5?20wt%。
【文档编号】C07C43/30GK104447238SQ201310435398
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】裴义霞, 顾军民, 韩诚康, 吕国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院