一种钨掺杂聚苯胺负载钯催化剂及其制备方法与用途

1.本发明属于材料化学、催化化学领域，具体涉及聚苯胺负载金属催化剂及suzuki偶联反应技术领域。


背景技术：

2.我国钨含量非常丰富，在全球范围内占有主导地位，同时，钨也被我国称之为战略性金属。钨是一种密度大、熔点高的过渡金属，被广泛应用于日常生活以及军事领域中。随着社会的发展，人们渐渐开始对金属钨催化化学反应展开研究，钨作为催化剂参与化学反应，不但可以降低反应成本，而且相比其他过渡金属钨的毒性较低，反应后的废物方便处理对环境更加友好，符合当代工业化应用的需求。钨基催化剂是近年来才渐渐发展起来一类新型催化剂，在制造硬质合金、催化、耐火材料、防腐材料等领域已有广泛应用。
3.另一方面，suzuki偶联反应在有机合成中占有非常重要的地位。它被广泛应用于合成精细化学品、天然产物、药物等领域。迄今为止，钯基催化剂仍然是催化suzuki偶联反应的高效催化剂。近年来，很多科研工作者用不同配体与钯配位，加强钯的催化活性。但是这些配体和钯的价格都比较昂贵，并且在反应结束后会产生配体残基污染，所以这类催化剂很难被用于大规模生产，通常这类催化剂中钯的用量为1-5 mol%。因此开发一种低成本并且绿色环保的催化剂是非常有必要的。
4.近年来，双金属催化剂是催化化学领域的一个研究热点，通过在贵金属催化剂中掺入另一个相对廉价的组分，有望提高催化剂活性，从而可以降低贵金属的使用，降低催化剂成本。是有工业应用价值的研究课题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种钨掺杂聚苯胺负载钯催化剂，用于高效催化suzuki偶联反应。通过往聚苯胺负载钯催化剂中掺杂钨，可以提高金属钯的催化性能，从而减少反应所需要的钯，降低催化剂成本。
6.为此，本发明提供的一种钨掺杂聚苯胺负载钯催化剂，所述催化剂是将苯胺的酸溶液、pdcl2溶液和钨酸钠溶液混合均匀，滴加过氧化氢，使苯胺在钯、钨盐存在下氧化聚合制备获得。
7.本发明还公开了一种钨掺杂聚苯胺负载钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将苯胺的酸溶液、pdcl2溶液和钨酸钠溶液混合均匀后，再混合溶液中滴加过氧化氢；其中，所述苯胺、氯化钯、钨酸钠和过氧化氢的摩尔比为：1：（0.0005~0.002）：（0.005~0.03）：（1~5）；苯胺的酸溶液由苯胺溶液加入盐酸获得；（2）室温下静置12~72 h，使苯胺在钯、钨盐存在下氧化聚合反应，再调节ph至中性；然后将沉淀物离心分离；（3）分离后的沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥后即得钨掺杂聚苯胺负载钯催化剂。
8.作为本发明的进一步改进在于，步骤（1）中，苯胺在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.05~0.3 mol/l；优选为0.1 mol/l。此浓度范围内聚合产生聚苯胺，既可以避免高浓度团聚成大块，又可以避免浓度太低导致聚合反应速度太慢。
9.作为本发明的优选方案，所述苯胺、氯化钯、钨酸钠和过氧化氢的摩尔比为：1：0.0006：0.009：3。此比例下，可以尽可能充分地利用金属钯，钯用量过高并不能提高活性，反而增加成本。该比例下钨掺杂对催化剂催化活性提高效果最明显；该比例的h2o2可以使苯胺充分聚合，又不会因为过量的氧化剂加入破坏催化剂的催化效果。
10.进一步的优选方案是，聚合反应在室温下静置24h。其反应收率较高。
11.本发明中所述洗涤为3次。经反复试验证明，如洗涤次数过高则导致材料损失严重，而如洗涤次数过低则材料表面的盐不能够彻底消除，从而降低材料的催化活性。
12.本发明还公开了一种钨掺杂聚苯胺负载钯催化剂的用途，所述催化剂用于催化suzuki偶联反应。催化剂用量为化合物a用量的0.002-0.004mol%。
13.本发明使用氯化钯与钨酸钠分别作为材料的钯源和钨源，聚苯胺材料为催化剂的载体，催化剂可以催化suzuki偶联反应，且其中使用的金属钯含量极低，可实现在温和条件下催化suzuki偶联反应；钨掺杂可以提高钯催化活性，从而明显降低催化剂中钯的用量，整个材料合成过程简单，价格低廉，有利于工业应用。总之，本发明使用氯化钯与钨酸钠分别作为材料的钯源和钨源，聚苯胺材料为催化剂的载体。与传统钯基催化剂材料相比，该材料成本可以因为钯含量的降低而显著降低。
附图说明
14.图1为制备pd@pani和pd/w@pani的红外谱图。
15.图2为制备的pd@pani的扫描电镜图。
16.图3为制备的pd/w@pani的扫描电镜图。
17.图4和图5为制备的pd/w@pani的透射电镜图。
18.图6和分别为制备的pd/w@pani的高分辨透射电镜图。
19.图7为制备的pd/w@pani的电子衍射图。
20.图8为制备的能量色散x射线光谱（edx）图。
21.图9为pd/w@pani和pd@pani反应后pd的xps谱图。
22.图10为pd/w@pani和w@pani反应后w的xps谱图。
具体实施方式
23.实施例1：一、制备pd/w@pani材料：向250 ml烧杯中加入1.0 ml苯胺和58 ml 1 mol/l hcl溶液，搅拌30分钟。再依次加入25 ml pdcl2水溶液(1 mg pdcl2溶于25 ml 1 mol/l hcl)和25 ml na2wo4水溶液(25 mg na2wo4溶于25 ml 1 mol/l hcl)，搅拌均匀，随后向烧杯中滴加1ml 30 wt.% h2o2促使苯胺聚合（该反应中，苯胺摩尔浓度计算约为0.1 mol/l）。室温下静置24 h，用1 mol/l naoh溶液调节ph至中性，离心，将沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后在60 o
c真空干燥24 h。得到钨掺杂聚苯胺负载钯催化剂（即pd/w@pani）。
24.对比例1：其它步骤方法同实施例1，只是不加入na2wo4溶液，直接聚合得到pd@pani。
25.对比例2：其它步骤方法同实施例1，只是不加入pdcl2溶液，直接聚合得到w@pani。
26.二、材料表征在该材料的傅里叶变换红外谱图中（ft-ir），1569 cm-1
和1483 cm-1
左右的吸收峰分别是由醌环和苯环的c=c伸缩振动所引起的，而醌环和苯环正是pani的基本分子单位，从而证明了pani载体的存在。1450 cm-1
左右的吸收峰是醌环上的c=n键伸缩振动所致，1313 cm-1
和1308 cm-1
吸收峰与聚苯胺的次级芳香胺c=n伸缩振动有关，1157 cm-1
吸收峰归结于c-n伸缩振动，752 cm-1
和746 cm-1
吸收峰是由于n-h的摇摆振动而导致，3239 cm-1
和3235 cm-1
左右的吸收峰是由n-h伸缩振动所导致。pd/w@pani相比pd@pani在3239 cm-1
左右的吸收峰减弱，表明金属pd和w与n形成配位键比但金属pd的多，进一步减少了n-h键的伸缩振动。此外，pd/w@pani的红外谱图在1842 cm-1
和1809 cm-1
处增加了两个独有的小吸收峰（如图1所示）。
27.从扫描电子显微镜图（sem）观察材料的微观形貌，发现pd@pani材料表面呈块状堆积 （如图2所示），在pd@pani中引入金属w后，材料表面由许多棒状堆积而成 （如图3所示）。从而提供了很多的活性位点，有利于反应高效有序的进行。透射电镜研究表明pd/w@pani内部结构是棒状堆积（如图4，5所示），在高分辨率透射电子显微镜（hr-tem）图像中未观察到任何晶体颗粒（如图6所示），这由于pd/w@pani材料中pd钯的含量仅为0.060%（通过电感耦合等离子体即icp-ms测定），因此，不能观察到pd的晶体颗粒。而相对于含量较多的w（通过icp-ms测得钨的含量为0.25%），可能是以无定形的状态存在于材料中，电子衍射图进一步证明了这一点（如图7所示）。能量色散x射线光谱（edx）表明材料中有金属pd和w的存在，并且二者在材料的含量非常的少（如图8所示）。
28.通过x射线光电子能谱分析（xps）研究了该材料中金属pd和w双金属共同作用与单金属分别作用于反应之后的电子结合能变化。在pd 3d的光谱中，结合能在342.5 ev和337.5 ev分别对应pd 3d
3/2
和pd 3d
5/2
，结合能在340.3 ev和334.5 ev分别对应pd 3d
3/2
和pd 3d
5/2
，表明该材料在反应之后存在着pd
2+
和pd0两种价态（如图9所示）。在w 4f的光谱中, 结合能在34.1 ev和33.5 ev分别对应着w 4f
5/2
和w 4f
7/2
，表明材料反应之后存在w
4+ （如图10所示）。从图9中可以观察到pd/w@pani参加反应后的pd0价态比pd@pani参加反应后的pd0价态含量有所增多。
29.三、应用：将以上实施例1制备的pd/w@pani双金属材料应用于suzuki偶联反应。
30.选用碘苯与苯硼酸反应为模型反应，以检验材料的性能。
31.将1 mmol苯硼酸，5 mg pd/w@pani，2 mmol k2co3放入25 ml schlenk管中，充入氮气保护后，往反应管中注入4 ml含有1 mmol 碘苯的无水乙醇溶液，在100 ℃下磁力搅拌48 h。通过薄层层析分离产物，产率为89%。经计算，该反应中投入的金属钯为0.000028mmol,故而钯的用量为反应物的0.0028mol%。反应催化剂转化数为3.2
ⅹ
104。
32.类似地，用对比例制备pd@pani来催化该反应(该催化剂中钯含量为0.062%，用折合相等钯含量的pd@pani来做同样的反应)，反应48 h，计算其产率为64%。经计算，反应催化
剂转化数为2.3
ⅹ
104。用对比例制备w@pani来催化该反应，反应48 h，没有产物生成。上述结果表明，在材料pd@pani中引入金属钨会增强催化剂的催化活性。
33.实施例2：其他条件同实施例1，苯胺不同浓度对材料性能的影响（通过按比例缩放实验中使用的各个试剂中盐酸溶液的用量来控制整体苯胺聚合反应液体积，从而控制苯胺浓度），实验结果见表1。
34.表1不同浓度苯胺制备材料的性能表由上述结果可知，当苯胺浓度为0.1mol/l时效果最佳。
35.实施例3：其他条件同实施例1，改变材料中苯胺与氯化钯的摩尔比，实验结果见表2。
36.表2 苯胺与氯化钯不同摩尔比制备材料的性能表
由上述结果可知，当苯胺与氯化钯的摩尔比为1：0.0006时效果最佳。提高钯用量不能提钆催化剂活性，反而会增加成本。
37.实施例4：其他条件同实施例1，改变材料中苯胺与钨酸钠的摩尔比，实验结果见表3。
38.表3 苯胺与钨酸钠不同摩尔比制备材料的性能表
由上述结果可知，当苯胺与钨酸钠的摩尔比为1：0.0009时效果最佳。
39.实施例5：其他条件同实施例1，改变材料中苯胺与过氧化氢的摩尔比，实验结果见表4。
40.表4 苯胺与过氧化氢不同摩尔比制备材料的性能表由上述结果可知，当苯胺与过氧化氢的摩尔比为1：3时效果最佳，因此，选用苯胺与过氧化氢的摩尔比为1：3时制备催化剂材料最好。
41.实施例6：
其他条件同实施例1，苯胺不同聚合时间对材料性能的影响，实验结果见表5。
42.表5 苯胺不同聚合时间材料的性能表由上述结果可知，苯胺聚合24 h制备的催化剂材料产率最高，72小时后，产率基本不变，从经济角度考虑，优选取值为12~72小时。
43.实施例7：如表6所示。实施例1所获得的钨掺杂聚苯胺负载钯催化剂可用于芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃的交叉偶联反应中，反应在钯配合物的催化作用下，化合物a和b 发生suzuki偶联反应，其催化剂中钯的量为化合物a用量的0.002-0.004mol%。金属钯用量极低。
44.表6不同底物对催化剂的适用性
由上表可知，这种催化剂对不同底物的适用性良好，且可成功用于各种药物开发。
45.本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。