本发明涉及一种用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂，特别涉及一种含镍、铜、镁和铁在内的催化活性组分负载在活性三氧化二铝载体上构成的催化剂，以及催化剂的制备方法及其应用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺方法，属于化学合成领域。
背景技术：
具有单长链烷基叔胺、双长链烷基叔胺和三长链烷基叔胺(分别为RNMe2、R2NMe和R3N)三种结构的烷基叔胺作为一类重要的有机中间体在阳离子表面活性剂、两性化合物、染料助剂和杀菌剂等中具有广泛的利用价值，三烷基叔胺是烷基脂肪叔胺中很重要的一种。在过去的二十年里，叔胺的合成主要通过一步法合成工艺流程，即现代工业生产中的P&G-Chemicals(DMTAs的最大生产厂商)、Albemarle和Huntsman等公司使用的醇基工艺流程(Kimura H,Matsutani K,Tsutsumi S,et al.Basic function of Cu/Ni-based catalyst in a colloidal state for one-pot amination alcohols to N,N-dimethyl tertiary amines[J].Catalysis letters,2005,99(3-4):119-131.)。
当前，在叔胺合成工业生产中一步法合成应用最广，其中催化剂的选择是最关键的部分。目前国内工艺生产中，应用最多的为一元和二元催化剂，具有代表性的为Cu基催化剂和Cu-Ni基催化剂。包含Cu-Cr负载型催化剂和Cu-Ni多功能固体催化剂的Cu基负载型催化剂得到广泛的应用，其中Cu-Ni多功能固体催化剂的应用度更高。Richard P.Rucher和Aaron M.Whittaker研究了在Cu基催化剂ICyCuCl作用下以烯烃为原料合成叔胺，收率位于80％到97％之间(Rucker R P,Whittaker A M,Dang H,et al.Synthesis of tertiary alkyl amines from terminal alkenes:copper-catalyzed amination of alkyl boranes.[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(134):6571-4.)。西班牙的两位科学家Bridier B和Pérez-Ramírez J在Cu-Ni二元催化剂的基础上添加了Fe元素，该元素具备结构助剂的功能，该元素的添加能提高催化剂结构的稳定性同时也能保证催化剂的活性，具备很大的应用价值(Bridier B,Pérez-Ramírez J.Cooperative effects in ternary Cu-Ni-Fe catalysts lead to enhanced alkene selectivity in alkyne hydrogenation.[J].Journal of the American Chemical Society,2013,132(12):4321-7.)。
最近的技术工艺中，负载型催化剂通常负载各种贵重金属元素，如：如Au、Pt、Ru等。但是，贵重稀有金属元素的利用将极大的提升工业生产的成本，导致生产烷基脂肪叔胺的经济效益显著下降。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种以含镍、铜、镁和铁在内的金属为催化活性组分负载在活性三氧化二铝载体上构成的催化剂，该催化剂具有成本低、环境友好型、催化活性及选择性高的特点。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本的制备所述催化剂的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述催化剂在催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺中的应用，具有催化活性高，选择性高的优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂，该催化剂由包含镍、铜、镁和铁在内的催化活性组分负载在活性三氧化二铝载体上构成；各催化活性组分占催化剂的质量百分比含量为：镍21％～32％；铜17％～28％；镁3％～13％；铁5％～17％。
本发明的技术方案关键在于在以镍和铜为主催化剂的基础上，同时引入适量的铁和镁作为辅助催化剂，大大提高了催化的催化活性和催化效率。
优选的方案，各催化活性组分占催化剂的质量百分比含量为：镍21～24％；铜18～20％；镁4～6％；铁6～8％。
优选的方案，活性三氧化二铝载体包括α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝中的至少一种。最优选为γ-氧化铝。
本发明还提供了一种制备所述的用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂的方法，该方法是以Ni、Mg、Cu和Fe的硝酸盐为催化活性组分原料，氢氧化铝凝胶为载体原料，NaOH和Na2CO3为沉淀剂，通过共沉淀法得到催化剂前躯体；所述催化剂前躯体于400℃～700℃温度下焙烧后，采用KBH4还原活化，即得。
优选的方案，焙烧温度为400℃～600℃；最优选的焙烧温度为600℃。
较优选的方案，焙烧时间为5～7h。最优选的焙烧时间为5～6h。
优选的方案，KBH4的用量为将催化剂前躯体中氧化态Ni、Mg、Cu和Fe还原成单质态Ni、Mg、Cu和Fe所需理论摩尔量的0.8～1.3倍；较优选为1～1.2倍。
本发明还提供了所述催化剂的应用，将所述催化剂应用于催化脂肪醇与仲胺和/或伯胺反应制备脂肪叔胺。
优选的方案，脂肪醇与仲胺和/或伯胺于氢气气氛中，在所述催化剂催化作用下，在160℃～200℃反应，即得脂肪叔胺。较优选的反应温度为180℃～190℃。最佳的反应温度为190℃。
优选的方案，反应时间为5～9h；较优选的反应时间为6～8h；最佳的反应时间为7h。
优选的方案，沉淀剂中NaOH和Na2CO3的摩尔比为1:1。
优选的方案，通入氢气的流速为0.1～0.5L/min；较优选的流速为0.1～0.4L/min；最优选的流速为0.2L/min。
本发明的技术方案中，所述脂肪醇为C6～C12的脂肪醇。而随着碳链的增长，其位阻效应越大，越不利于脂肪叔胺的合成，这是本领域的公知常识，而通过使用本发明的催化剂，满足C6～C12的脂肪醇与伯胺或仲胺反应生成相应的脂肪叔胺的要求；最典型的例子为采用正辛醇和正丙胺反应生成丙基二辛基叔胺，反应转化率在95％以上，产物选择性在97％以上。
本发明的技术方案中，所述伯胺或仲胺包含的取代基团选择范围为烷基、芳基或者还包含羟基、羰基、羧基等的烷基。
优选的方案，脂肪醇和伯胺的反应摩尔比为3～7:1；较优选的反应摩尔比例为4～6:1；最优选脂肪醇与伯胺的反应摩尔比为4:1。脂肪醇和仲胺的反应摩尔比为2～7:1，最优选脂肪醇与仲胺的反应摩尔比为2:1。
本发明的技术方案中，采用本发明的催化剂催化脂肪醇与仲胺/伯胺的反应机理如下，以脂肪醇与伯胺反应为例进行具体说明：
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案中用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂包含的活性组分为Ni、Mg、Cu和Fe，具有原料易得、成本低的特点。
2)本发明的催化剂制备过程容易操作、成本低。
3)本发明的催化剂在催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的过程中表现出催化活性好，选择性高的特点，且催化剂可以回收，并重复利用，活性保持不变。
4)本发明的催化剂在催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的过程为一步法合成，操作简单，反应时间短，在常压下反应，对设备要求低，原料易得成本低，不需要溶剂。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明的保护范围的限定。
实施例1
催化剂的制备：
将经计算过的一定量的所需金属硝酸盐固体和一定量的去离子水于烧杯中混合溶解，加热至323K并磁力搅拌使其溶解完全。制备所述催化剂过程中采用共沉淀方法，沉淀剂为NaOH+Na2CO3,摩尔比为1:1，质量分数约10％。首先，通过蠕动泵以5mL/min的初始流速将沉淀剂均匀泵入盛有硝酸铝溶液的烧杯中，磁力搅拌转速为5r/s，烧杯内温度升温至353K，使硝酸铝溶液最终完全转化为氢氧化铝凝胶，再以Ni、Mg、Cu、Fe的先后顺序依次添加活性组分的硝酸盐溶液进行共沉淀，并通过调整蠕动泵泵入的流速维持溶液pH值在9左右。滴加完毕后，维持滴加过程中的搅拌速度和加热温度2h，之后在室温条件下让沉淀完全的溶液老化8h，然后抽滤、洗涤、烘干，在600℃温度下焙烧6h，再使用KBH4(为理论摩尔量的1.1倍)进行还原，最后烘干即得成品。该反应所需的催化剂是以Ni/Cu为主活性组分的氧化铝负载型催化剂，该催化剂由活性组分和载体两部分组成，具体包括：Ni:21.12％～31.56％；Cu:17.34％～27.57％；Mg:3.80％～12.48％；Fe:5.98％～16.62％，余下的为活性氧化铝。
2、脂肪叔胺的合成：
以脂肪醇与伯胺或仲胺为原料，反应环境为氢气氛围，在合成反应器中置入一定量的脂肪醇与伯胺或仲胺，开启氢气罐以一定的速度通入反应装置中保持反应环境为H2氛围，转子转速为300rpm，反应装置升温至一定温度并在此温度反应。反应生成的水通过水分离器分离，有机物蒸汽通过回流管重新进入反应器进行反应，每隔1h取样并分析其组分构成。脂肪醇与伯胺或仲胺的摩尔比为3～7:1、氢气的流速为0.1～0.5L/min、反应温度为160℃～200℃、反应时间为5～9h，反应得到的液相产物为脂肪仲胺和脂肪叔胺的混合物。
实施例2
伯胺的烷基化反应
300mL三口烧瓶中依次加入正丙胺(0.15mol)，正辛醇(0.6mol)，加入0.02mol催化剂，通入氢气流速为0.2L/min，加热到190℃反应7h。每小时取一次样，产物用柱色谱分离提纯，GC-MS检测得脂肪叔胺产率随着时间反应时间的增加而增高，第6h达到最高为96.35％，转化率和选择性分别为97.56％和98.75％，随后产率维持稳定。通过实施例1制备的催化剂，组分及配比为：Ni:Cu:Mg:Fe＝1.25:1:0.3:0.6，其质量分数分别为：镍：21.75％；铜：18.95％；镁：4.25％；铁：6.32％。
反应结束后，过滤洗涤干燥得反应后的催化剂。使用此催化剂重复参与该反应4次后，通过检测可知产物收率和选择性分别均维持在95％和97％以上。可说明该催化剂性能稳定，可重复使用。
实施例3
仲胺的烷基化反应
在300mL三口烧瓶中依次加入二(正丙基)胺(0.15mol)，正辛醇(0.3mmol)，加入0.02mol催化剂，通入氢气流速为0.2L/min，加热到190℃反应7h。每小时取一次样，产物用柱色谱分离提纯，GC-MS检测得脂肪叔胺产率随着时间反应时间的增加而增高，第6h达到最高为97.33％，转化率和选择性分别为98.56％和98.75％，随后产率维持稳定。通过实施例1制备的催化剂，组分及配比为：Ni:Cu:Mg:Fe＝1.25:1:0.3:0.6,其质量分数分别为：镍：21.75％；铜：18.95％；镁：4.25％；铁：6.32％。
反应结束后，过滤洗涤干燥得反应后的催化剂。使用此催化剂重复参与该反应4次后，通过检测可知产物收率和选择性分别均维持在96％和97％以上。可说明该催化剂性能稳定，可重复使用。
实施例4
伯胺的烷基化反应
300mL三口烧瓶中依次加入正丙胺(0.15mol)，正辛醇(0.6mol)，加入0.02mol催化剂，通入氢气流速为0.2L/min，加热到190℃反应7h。每小时取一次样，产物用柱色谱分离提纯，GC-MS检测得脂肪叔胺产率随着时间反应时间的增加而增高，第6h达到最高为89.56％，转化率和选择性分别为95.18％和94.09％，随后产率维持稳定。通过实施例1制备的催化剂，组分及配比为：Ni:Cu:Mg:Fe＝1.25:1:0.3:0.3，其质量分数分别为：镍：21.85％；铜：18.97％；镁：4.29％；铁：5.18％。
反应结束后，过滤洗涤干燥得反应后的催化剂。使用此催化剂重复参与该反应4次后，通过检测可知产物收率和选择性分别均维持在86％和93％以上。
对比实施例1
伯胺的烷基化反应
300mL三口烧瓶中依次加入正丙胺(0.15mol)，正辛醇(0.6mol)，加入0.02mol催化剂，通入氢气流速为0.2L/min，加热到190℃反应7h。每小时取一次样，产物用柱色谱分离提纯，GC-MS检测得脂肪叔胺产率随着时间反应时间的增加而增高，第6h达到最高为84.72％，转化率和选择性分别为91.39％和92.70％，随后产率保持稳定。所用催化剂的组分及配比为：Ni:Cu:Mg＝1.25:1:0.3，其质量分数分别为：镍：21.82％；铜：18.99％；镁：4.36％。性能相比于实施例2差很多，说明单独采用镁作为辅助催化剂时，催化剂的催化选择性和催化活性要低很多。
反应结束后，过滤洗涤干燥得反应后的催化剂。使用此催化剂重复参与该反应4次后，通过检测可知产物收率和选择性分别均维持在84％和91％以上。性能相比于实例2稍差。
对比实施例2
伯胺的烷基化反应
300mL三口烧瓶中依次加入正丙胺(0.15mol)，正辛醇(0.6mol)，加入0.02mol催化剂，通入氢气流速为0.2L/min，加热到190℃反应7h。每小时取一次样，产物用柱色谱分离提纯，GC-MS检测得脂肪叔胺产率随着时间反应时间的增加而增高，第6h达到最高为85.27％，转化率和选择性分别为93.27％和91.32％，随后产率维持稳定。所用催化剂的组分及配比为：Ni:Cu:Fe＝1.25:1:0.6,其质量分数分别为：镍：21.81％；铜：18.96％；铁：6.35％。
反应结束后，过滤洗涤干燥得反应后的催化剂。使用此催化剂重复参与该反应4次后，通过检测可知产物收率和选择性分别均维持在84％和90％以上。性能相比于实施例2差很多，说明单独采用铁作为辅助催化剂时，催化剂的催化选择性和催化活性要低很多。
从实施例1和实施例2及对比实施例1和2中可以看出，催化剂中同时按一定的比例引入镁和铁作为辅助催化剂，铁和镁及与镍铜主催化之间协同作用明显，有利于提高催化反应效率及提高选择性。