一种负载型镍基催化剂及其制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米材料的制备技术领域，特别是涉及一种负载型镍基催化剂及其制备方法及应用。

背景技术：

由于世界石油储量的日益下降，现在越来越多的研究的重点放在了发展替代能源上，而丰富的天然气能源成为了21世纪最有发展前景的能量来源。然而，甲烷作为天然气的主要组成部分，不仅在一些工业合成过程中作为一种副产物被合成，同时也是天然气燃料汽车和天然气发电厂主要的烃空气污染物，其温室效应是CO₂的21倍。

人们很早就开始研究甲烷二氧化碳重整反应，随着全球变暖等环境问题越来

越严重，人们对温室气体CO₂和CH₄处理和利用的关注程度也越来越高。与甲烷水蒸汽重整和甲烷部分氧化反应相比，甲烷二氧化碳重整反应的产物合成气H₂/CO比值更接近于1，更适合用于费托反应合成长链烷烃。而且该反应可以直接把含C0₂的天然气作为原料，减少CO₂分离所需的费用。

此后大量研究证明，VIII族过渡金属对该反应都有催化活性，贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru和Ir)催化剂具有较高的催化活性和抗积炭能力，其中Rh被认为是最佳组分。由于贵金属量少价高，其广泛应用受到限制。非贵金属(Fe、Co、Cu和Ni)尤其是Ni和Co基催化剂的研究受到了普遍的关注。但非贵金属催化剂存在易烧结、易积炭和活性组分流失等问题。

Ni由于在众多催化反应中都具有良好的性能，是过渡金属氧化物中被最广泛研究的对象之一，例如甲烷氧化，CO氧化和NO_x还原反应。相比于传统的负载Ni催化剂，具有空间限域结构的双金属催化剂显示出良好的稳定性和较高的催化活性。因此，探寻新颖结构的双金属催化剂对低温甲烷干重整的发展具有重要的研究意义。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种负载型镍基催化剂及其制备方法及应用，以实现一种制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好的负载型镍基催化剂及其制备方法及应用。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种负载型镍基催化剂，包括以下组分：过渡金属、二氧化硅和镍，过渡金属的质量与过渡金属和镍的总质量的比值为10～50:100，所述负载型镍基催化剂为核壳结构。

作为本发明的负载型镍基催化剂的一种优选方案，所述过渡金属元素选自Co、Fe、Mn、Mg、Ce、Cu、Cr中的一种或两种以上。

本发明还提供一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：步骤1)，按照负载型镍基催化剂的组成配比，在微乳液体系中，将镍盐与过渡金属盐的水溶液混合，再加入表面活性剂与环己烷混合溶液，加入沉淀剂水溶液沉淀，再加入硅酸四乙酯进行水解后获得第一微乳液；步骤2)，对所述第一微乳液进行水热反应、干燥及焙烧，获得负载型镍基催化剂。

作为本发明的负载型镍基催化剂的制备方法的一种优选方案，镍盐与过渡金属盐、表面活性剂、沉淀剂水溶液、环己烷、硅酸四乙酯的比例为5mmol:10～50mmol:5～20mL:90～120mL:5～50mg。

作为本发明的负载型镍基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述沉淀剂水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

作为本发明的负载型镍基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述微乳液体系中，加入过渡金属盐的水溶液后，还包括通入气体对其进行老化的步骤。

作为本发明的负载型镍基催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤2)中，所述第一微乳液的水热反应的温度范围为30～60℃，水热反应的时间范围为2～4h。

作为本发明的负载型镍基催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，水解反应的温度范围为30～60℃，水解反应的时间范围为1～2h。

作为本发明的负载型镍基催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤2)中，干燥的温度范围为50～80℃，干燥的时间范围为8～12h。

作为本发明的负载型镍基催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤2)中，焙烧的温度范围为550～950℃，焙烧的时间范围为1～5h。

本发明还提供一种负载型镍基催化剂的应用，所述负载型镍基催化剂用于甲烷干重整反应。

作为本发明的负载型镍基催化剂的应用的一种优选方案，甲烷干重整反应条件为：反应的温度范围为550～950℃，反应的压力为常压，反应的总流速为50～200mL/min，CH₄、CO₂、H₂和N₂的流速比为1:1～1.2:1～1.2:1～1.2，空速为10000～120000mL/(g·h)。

如上所述，本发明的负载型镍基催化剂及其制备方法及应用，具有以下有益效果：

本发明的制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好，应用于甲烷干重整反应可以使CH₄和CO₂在反应温度为650℃时，甲烷转化率可高达到80％，二氧化碳转换率可高达70％，具有良好的甲烷和二氧化碳重整的催化活性。

附图说明

图1显示为本发明的负载型镍基催化剂的制备方法的步骤流程示意图。

图2显示为实施例1中制备的负载型镍基催化剂的TEM图。

图3显示为实施例3中制备的负载型镍基催化剂的XRD图。

图4显示为实例1中制备的负载型镍基催化剂的反应效果图。

图5显示为实例2中制备的负载型镍基催化剂的反应效果图。

图6显示为实例5中制备的负载型镍基催化剂的反应效果图。

元件标号说明

S11～S12 步骤1)～步骤2)

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图6。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

如图1所示，首先进行步骤1)S11，按照负载型镍基催化剂的组成配比，在微乳液体系中，将镍盐与过渡金属盐的水溶液混合，再加入表面活性剂与环己烷混合溶液，加入沉淀剂水溶液沉淀，再加入硅酸四乙酯进行水解后获得第一微乳液；

作为示例，镍盐与过渡金属盐、表面活性剂、沉淀剂水溶液、环己烷、硅酸四乙酯的比例为5mmol:10～50mmol:5～20mL:90～120mL:5～50mg。

作为本发明的负载型镍基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述沉淀剂水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

作为示例，所述微乳液体系中，加入过渡金属盐的水溶液后，还包括通入气体对其进行老化的步骤。

作为示例，步骤1)中，水解反应的温度范围为30～60℃，水解反应的时间范围为1～2h。

如图1所示，然后进行步骤2)S12，对所述第一微乳液进行水热反应、干燥及焙烧，获得负载型镍基催化剂。

作为示例，步骤2)中，所述第一微乳液的水热反应的温度范围为30～60℃，水热反应的时间范围为2～4h。

作为示例，步骤2)中，干燥的温度范围为50～80℃，干燥的时间范围为8～12h。

作为示例，步骤2)中，焙烧的温度范围为550～950℃，焙烧的时间范围为1～5h。

本实施例还提供一种负载型镍基催化剂，包括以下组分：过渡金属、二氧化硅和镍，过渡金属的质量与过渡金属和镍的总质量的比值为10～50:100，所述负载型镍基催化剂为核壳结构。

其中，所述过渡金属元素选自Co、Fe、Mn、Mg、Ce、Cu、Cr中的一种或两种以上。

本实施例还提供一种负载型镍基催化剂的应用，所述负载型镍基催化剂用于甲烷干重整反应。

作为示例，甲烷干重整反应条件为：反应的温度范围为550～950℃，反应的压力为常压，反应的总流速为50～200mL/min，CH₄、CO₂、H₂和N₂的流速比为1:1～1.2:1～1.2:1～1.2，空速为10000～120000mL/(g·h)。

在一个具体的实施过程中，所述负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

称取5mmol硝酸镍和2.5mmol硝酸钴放入烧杯中，加入5ml的去离子水，在50℃的温度下溶解15分钟，得混合液A。将混合液A迅速转移到恒温磁力搅拌器上，温度稳定5min后，加入100ml含有2.5g聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液，混合后加入5ml水合肼沉淀，反应5min，得到溶液B。往溶液B中加入20g乙酸四乙酯和1ml氨水，反应2h后，得到溶液C。将溶液C冷却到室温后，将所得溶液离心后，用异丙醇洗涤4次，得到前驱体，将前驱体研磨均匀后，在650℃下焙烧2h。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为650℃，压力为常压；反应的总流速为66mL/min，其中这两种气体的流速比CH₄:CO₂＝1:1.2；空速为70000mL/(g·h)。图2为本实施例中制备的负载型镍基催化剂的TEM图。图4为本实施例中制备的负载型镍基催化剂的反应效果图。可见，本实施例制备得到的负载型镍基催化剂形貌新颖，且具有良好的甲烷和二氧化碳重整的催化活性。

实施例2

本实施例提供一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

称取5mmol硝酸镍和5mmol硝酸钴放入烧杯中，加入10ml的去离子水，在40℃的温度下溶解15分钟，得混合液A。将混合液A迅速转移到恒温磁力搅拌器上，温度稳定5min后，加入100ml含有3.5g聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液，混合后加入10ml水合肼沉淀，反应5min，得到溶液B。往溶液B中加入22g乙酸四乙酯和1ml氨水，反应2h后，得到溶液C。将溶液C冷却到室温后，将所得溶液离心后，用异丙醇洗涤4次，得到前驱体，将前驱体研磨均匀后，在650℃下焙烧2h。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为650℃，压力为常压；反应的总流速为66mL/min，其中这两种气体的流速比CH₄:CO₂＝1:1.2；空速为70000mL/(g·h)。图5为本实施例中制备的负载型镍基催化剂的反应效果图。可见，本实施例制备得到的负载型镍基催化剂具有较好的甲烷和二氧化碳重整的催化活性。

实施例3

本实施例提供一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

称取5mmol硝酸镍和1.25mmol硝酸镁放入烧杯中，加入5ml的去离子水，在50℃的温度下溶解15分钟，得混合液A。将混合液A迅速转移到恒温磁力搅拌器上，温度稳定5min后，加入100ml含有2.5g聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液，混合后加入5ml水合肼沉淀，反应5min，得到溶液B。往溶液B中加入20g乙酸四乙酯和2ml氨水，反应2h后，得到溶液C。将溶液C冷却到室温后，将所得溶液离心后，用异丙醇洗涤4次，得到前驱体，将前驱体研磨均匀后，在650℃下焙烧2h。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为650℃，压力为常压；反应的总流速为66mL/min，其中这两种气体的流速比CH₄:CO₂＝1:1.2；空速为70000mL/(g·h)。图3为本实施例中制备的负载型镍基催化剂的XRD图。

实施例4

本实施例提供一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

称取5mmol硝酸镍和2.5mmol硝酸铁放入烧杯中，加入5ml的去离子水，在50℃的温度下溶解15分钟，得混合液A。将混合液A迅速转移到恒温磁力搅拌器上，温度稳定5min后，加入100ml含有2.7g聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液，混合后加入10ml水合肼沉淀，反应5min，得到溶液B。往溶液B中加入20g乙酸四乙酯和1ml氨水，反应2h后，得到溶液C。将溶液C冷却到室温后，将所得溶液离心后，用异丙醇洗涤4次，得到前驱体，将前驱体研磨均匀后，在650℃下焙烧2h。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为650℃，压力为常压；反应的总流速为66mL/min，其中这两种气体的流速比CH₄:CO₂＝1:1.2；空速为70000mL/(g·h)。

实施例5

本实施例提供一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

称取5mmol硝酸镍和5mmol硝酸镁放入烧杯中，加入5ml的去离子水，在50℃的温度下溶解15分钟，得混合液A。将混合液A迅速转移到恒温磁力搅拌器上，温度稳定5min后，加入100ml含有2.5g聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液，混合后加入5ml水合肼沉淀，反应5min，得到溶液B。往溶液B中加入20g乙酸四乙酯和1ml氨水，反应2h后，得到溶液C。将溶液C冷却到室温后，将所得溶液离心后，用异丙醇洗涤4次，得到前驱体，将前驱体研磨均匀后，在650℃下焙烧2h。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为650℃，压力为常压；反应的总流速为66mL/min，其中这两种气体的流速比CH₄:CO₂＝1:1.2；空速为70000mL/(g·h)。图6为本实施例中制备的负载型镍基催化剂的反应效果图。可见，本实施例制备得到的负载型镍基催化剂具有优异的甲烷和二氧化碳重整的催化活性。

实施例6

本实施例提供一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

称取5mmol硝酸镍和5mmol硝酸铁放入烧杯中，加入10ml的去离子水，在50℃的温度下溶解15分钟，得混合液A。将混合液A迅速转移到恒温磁力搅拌器上，温度稳定5min后，加入100ml含有3.5g聚氧乙烯十六烷基醚的环己烷溶液，混合后加入5ml水合肼沉淀，反应5min，得到溶液B。往溶液B中加入20g乙酸四乙酯和1ml氨水，反应2h后，得到溶液C。将溶液C冷却到室温后，将所得溶液离心后，用异丙醇洗涤4次，得到前驱体，将前驱体研磨均匀后，在650℃下焙烧2h。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为650℃，压力为常压；反应的总流速为66mL/min，其中这两种气体的流速比CH₄:CO₂＝1:1.2；空速为70000mL/(g·h)。

实施例7

本实施例提供一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

称取5mmol硝酸镍和1mmol硝酸锰放入烧杯中，加入5ml的去离子水，在50℃的温度下溶解15分钟，得混合液A。将混合液A迅速转移到恒温磁力搅拌器上，温度稳定5min后，加入100ml含有2.5g的igepalCO-630的环己烷溶液，混合后加入5ml水合肼沉淀，反应5min，得到溶液B。往溶液B中加入20g乙酸四乙酯和1ml氨水，反应2h后，得到溶液C。将溶液C冷却到室温后，将所得溶液离心后，用异丙醇洗涤4次，得到前驱体，将前驱体研磨均匀后，在650℃下焙烧2h。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为650℃，压力为常压；反应的总流速为66mL/min，其中这两种气体的流速比CH₄:CO₂＝1:1.2；空速为70000mL/(g·h)。

如上所述，本发明的负载型镍基催化剂及其制备方法及应用，具有以下有益效果：

本发明的制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好，应用于甲烷干重整反应可以使CH₄和CO₂在反应温度为650℃时，甲烷转化率可高达到80％，二氧化碳转换率可高达70％，具有良好的甲烷和二氧化碳重整的催化活性。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。