的微波水热合成法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂制备方法，具体是一种光催化剂BiVO4的微波水热合成法。
【背景技术】
[0002] 印染废水水量大，成分复杂，碱度大或酸度低，色度深，COD和BOD极高，回收利用 难，是工业水处理的重点。处理印染废水的方法大致可分为物理法、化学法和生物法。传统 物理法只起到分离富集污染物的作用，仍需后续处理，传统化学法成本高昂，化学氧化药剂 的使用不利于后续生物处理。而光催化氧化法可以利用太阳能为光源，并且光催化剂大多 无毒、廉价、稳定且可重复利用，难生化染料废水都可降解为无毒小分子或无机化，在未来 水处理领域具有良好的运用前景。
[0003] BiVO4是一种无毒的可见光响应催化剂，可以用于处理难降解有机物废水。目前， BiV04的合成方法主要包括高温固相法、共沉淀、溶胶凝胶法、超声化学法、微波合成法、液 相燃烧法、反向微乳法、水热/溶剂热法。（1)高温固相法通过固体之间的混合在高温下煅 烧而成，反应过程复杂不易控制，固体之间混合不均匀导致反应不充分，浪费材料和能源。 (2)共沉淀法是配置原料溶液并混合，调节体系pH值得到沉淀前驱体，经煅烧制得样品，该 法制备的样品纯度高，晶相好，缺点是PH偏高，会产生不定型结构。（3)溶胶凝胶法利用含 有所制备的物质的凝胶经热处理而成，反应易控制，合成产物分散性好，尺寸较小。（4)超声 化学法利用超声进行搅拌，这样可以加速化学反应，缩短合成时间，获得一些特殊结构的材 料。（5)微波合成法是利用微波作为热源对前驱体溶液进行加热并促进反应，缩短反应时间 的同时也提高反应效率。（6)液相燃烧法一般是把液相前驱体以某种方式加热达到着火点 被点燃，随后能够自己维持燃烧，燃烧产物即为所需材料。液相燃烧法配比保证了组分的化 学均匀性，反应迅速，不易团聚，产品粒度小，节省时间和能源。（7)反向微乳法利用水、油、 表面活性剂、助表面活性剂混合，形成大小只有几个或几十个纳米尺寸的液核，材料合成反 应就在液核内进行，这种方法能够有效的控制材料颗粒大小，操作容易。（8)水热/溶剂热 法是利用水或者其有机溶剂作为溶解液，前驱液置于水热釜或密封反应容器中加热，在高 压高温下进行反应，以制得所需材料。
[0004] 目前，BiVO4的制备方法费时耗能，为精确合成所需形貌所用分散剂浓度太高，有 些分散剂还具有较强的毒性，且高的分散剂浓度导致催化剂中毒、二次污染并增加合成成 本。同时，BiVO 4处理染料时往往用量偏大，所催化染料的浓度较小，催化时间长，能处理的 染料种类有限，主要为RB与MB染料。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供一种。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0007] -种光催化剂BiVO4的微波水热合成法，包括如下步骤：
[0008] (1)配制硝酸祕的硝酸溶液，溶液中，硝酸祕的浓度为0. 15~0. 4mol/L，硝酸的浓 度为 3· 5 ~4. 5mol/L ;
[0009] (2)配制偏f凡酸铵的氢氧化钠溶液，溶液中，偏f凡酸铵的浓度为0. 15~0. 4mol/L， 氢氧化钠溶液为1. 5~2. 5mol/L ;
[0010] (3)将0· 005~0· 035mol/L CMC溶液与步骤（1)所述的硝酸铋溶液的硝酸溶液按 照1:2~3的体积比混合，得到Bi (NO3) 3-CMC溶液；
[0011] (4)将0· 005~0· 035mol/L CMC溶液与步骤（2)所述的偏钒酸铵溶液的氢氧化钠 溶液按照1:2~3的体积比混合，得到NH4VO 3-CMC溶液；
[0012] (5)将步骤（3)所述的NH4VO3-CMC溶液加入到步骤（4)所述的Bi (NO3) 3-CMC溶液 中，得到初混合溶液，随后用碱液调节初混合溶液pH = 8~11并搅拌均匀，得到混合溶液；
[0013] (6)在0· 1~0· 3Mpa的压力下，用微波将混合溶液加热至110~160°C，反应1~ 2h后自然冷却至室温，再进行离心处理，移去上层清液，取黄色沉淀；
[0014] (7)黄色沉淀经过无水乙醇淋洗、抽滤以及真空干燥后，即得到所述光催化剂 BiVO40
[0015] 还包括以下步骤：
[0016] (8)将步骤（7)所得催化剂置于350~450°C焙烧3. 5~4. 5h，得到焙烧的光催化 剂 BiVO40
[0017] 所述碱液为氨水。
[0018] 步骤（7)中，对混合溶液的微波加热在微波水热平行合成仪中进行。
[0019] 所述CMC为食品添加剂羧甲基纤维素钠，其作用为分散剂。
[0020] 所述 FESEM(field emission scanning electron microscopy)为场发射扫描电 子显微镜。
[0021] 与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：
[0022] 由本发明方法制备而得的光催化剂BiVO^续五次循环催化效率维持在90%以 上，催化前后XRD显示其无差别，催化剂循环利用性能好，抗光腐蚀强，稳定性高。微波辅助 水热制备8^0 4具有反应温度低，合成时间短，添加剂CMC用量少的优点，而且制备的催化 剂在处理较高浓度染液时仍保持良好的催化降解效果。
【附图说明】
[0023] 图1为不同Bi源浓度下（Bi :V = 1:1)制备的BiVO^品分别对相同浓度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲线图。
[0024] 图2为不同CMC浓度下制备的BiVO^品分别对相同浓度的CR和ARS (25mg吨4 的降解率曲线图。
[0025] 图3为不同混合溶液pH值下制备的BiVO4样品的分别对相同浓度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲线图。
[0026] 图4为不同混合溶液pH值下制备的BiVO4样品的XRD衍射图谱。
[0027] 图5为不同混合溶液pH值下制备的BiVO4样品的FTIR图谱。
[0028] 图6为不同混合溶液pH值下制备的BiVO4样品的FESEM图。
[0029] 图7为不同混合溶液pH值下制备的BiVO4样品的DRS图谱及（Ahv) 2_hv曲线。
[0030] 图8为不同混合溶液pH值下制备的扮￥04样品的光降解效率随光照时间变化曲 线。
[0031 ] 图9为不同微波水热温度下制备的扮￥04样品分别对相同浓度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲线图。
[0032] 图10是不同微波水热温度下制备的BiVO4样品的XRD衍射图谱。
[0033] 图11为不同微波水热温度下制备的BiVO4样品的XRD衍射图谱。
[0034] 图12为不同微波水热温度下制备的BiVO4样品的FESEM图。
[0035] 图13为不同微波水热温度下制备的BiVO4样品的DRS图谱及（Ahv) 2_hv曲线。
[0036] 图14为不同微波水热温度下制备的BiVOd^光催化降解效率随时间变化曲线。
[0037] 图15为不同微波水热时间条件下制备的扮￥04样品分别对相同浓度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲线图。
[0038] 图16为不同微波水热时间条件下制备的BiVO4样品的XRD图谱。
[0039] 图17为不同微波水热时间条件下制备的BiVO4样品的FTIR图谱。
[0040] 图18为不同微波水热时间条件下制备的BiVO4样品的FESEM图。
[0041] 图19为不同微波水热时间条件下制备的BiVO4样品的DRS图谱及（Ahv) 2_hv曲 线。
[0042] 图20为不同微波水热时间条件下制备的BiVO4样品分别对CR (30mg · L 3和 ARS(20mg · L 4的催化动力学曲线。
[0043] 图21为不同煅烧温度下制备的BiVO4样品的分别对相同浓度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲线图。
[0044] 图22为不同煅烧时间下制备的BiVO4样品的分别对相同浓度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲线图。
[0045] 图23为煅烧0和4h条件下制备的BiVO4样品的XRD图谱。
[0046] 图24为煅烧0和4h条件下制备的BiVO4样品的FTIR图谱。
[0047] 图25为煅烧0和4h条件下制备的BiVO4样品的FESEM图。
[0048] 图26为煅烧0和4h条件下制备的BiVO4样品的DRS图谱及（Ahv) 2_hv曲线。
[0049] 图27为煅烧0和4h条件下制备的BiVO4样品分别对CR和ARS (20mg · L 3的催 化动力学曲线。
[0050] 图28为五次连续循环利用中光降解效率随时间变化曲线。
[0051] 图29为催化剂循环利用五次后和催化利用前的XRD衍射图谱
[0052] 图30为不同形貌催化剂的形成过程。
[0053] 图中：
[0054] DR为降解率；
[0055] Bi source concentration为Bi源浓度，即
【发明内容】
部分步骤（1)所述硝酸祕的 硝酸溶液中Bi的浓度；
[0056] CMCC concentration为駿甲基纤维素钠的浓度；
[0057] pH为酸碱度；
[0058] Intensity为X衍射后的强度；
[0059] 2 Θ为X射线的入射角度的两倍；
[0060] Wavenumber 为波数；
[0061] Transmittance 为透光率；
[0062] Absorbance 为吸光度；
[0063] Time 为时间；
[0064] Temperature 为煅烧温度；
[0065] Microwave time为微波加热时间；
[0066] Calcining temperaturer 为锻烧时间；
[0067] CR为染料刚果红；
[0068] ARS为染料茜素红S。
【具体实施方式】
[0069] 下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
[0070] 实施例1
[0071] (1)把 0· 184g CMC 溶于 70°C 100mL 去离子水中，常温搅拌 2h(400 ~600r/min)， 室温静置溶解12h，得到CMC溶液；
[0072] (2)把0· 15mol (3. 6380g)的五水硝酸铋溶解在50mL 4mol/L的硝酸溶液中，并搅 拌IOmin直至溶液无色透明，得到硝酸铋的硝酸溶液；
[0073] (3)把 0· 15mol (0· 8774g)偏钒酸铵溶解于 50mL 2mol/L NaOH 溶液，并搅拌 IOmin 直至溶液澄清，得到偏钒酸铵的氢氧化钠溶液；
[0074] (4)用25mL移液管把25ml步骤（1)所述CMC溶液加入到步骤⑵所述硝酸铋的 硝酸溶液中，常温搅拌Ih (400~600r/min)，得到Bi (NO3) 3-CMC溶液；
[0075] (5)用25mL移液管把25ml步骤（1)所述CMC溶液加入到步骤（3)所述偏钒酸铵 的氢氧化钠溶液中，常温搅拌Ih (400~600r/min)，分别得到NH4VO3-CMC溶液；
[0076] (6)在室温下，将步骤⑷所述的NH4VO3-CMC溶液逐滴加入到步骤（5)所述的 Bi (NO3) 3-CMC溶液中，得到初混合溶液，随后用2mol/L氨水调节初混合溶液pH = 9,室温搅 拌lh(900r/min)，得到混合溶液；
[0077] (7)随后把混合溶液移入水热釜（36_45g/釜），再移入在微波水热平行合成仪中 进行微波水热反应lh，参数设置如下：温度为120°C，功率为700W，压力为0. 171Mpa。预先 温度上升阶段为15min，预先温度上升阶段微波参数设置同反应阶段。反应结束后自然冷却 至室温，再进行离心处理，移去上层清液，取黄色沉淀；
[0078] (8)黄色