一步法微波合成Pt-CeO₂/C电催化剂的方法

专利名称：一步法微波合成Pt-CeO₂/C电催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及Pt-Ce02/C电催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域和电 化学能源技术领域。
技术背景碳负载的铂金属纳米粒子的铂/碳材料以其优异的催化性能，作为化学化工 中的催化剂，尤其是作为燃料电池中的电催化剂得到了广泛的应用。但是单纯 的Pt/C催化剂在对甲醇的电催化氧化过程中容易吸附甲醇氧化的中间产物(如co等)，使其催化剂性能被毒化。因此，合成催化活性高并具有抗co中毒性能的燃料电池催化剂具有重要意义和实际应用价值。合成这种具有抗CO中毒的催 化剂主要有两类方法其一是将Pt与其他金属形成合金催化剂，如PtRu/C、 PtSn/C和PtNi/C等；其二是在贵金属Pt/C催化剂中添加一些过渡金属氧化物， 如Ru02， Sn02和W03等。这些措施对于改善铂基催化剂的抗CO中毒性能具有 良好作用。最近有关文献研究报道表明Ce02可以显著增强Pt/C催化剂的电催化 性能和抗CO中毒的性能。Yu等合成了 002掺杂的商用Pt/C(E-TEK)催化齐!j(Yi1 H -B, Kim J -H, Lee H -I, Scibioh M -A, Lee J -Y, Han J -H， Yoon S -P, Ha H-Y. Development of Nanophase Ce02-Pt/C Cathode Catalyst for Direct Methanol Fuel Cell, Journal of Power Sources, 2005, 140 (1): 59-65)，其方法是在Ce(N03)3溶液 中浸渍商用Pt/C(E-TEK)催化剂，然后在300。C下烧结而成，然后将制得的Ce02 掺杂的Pt/C复合催化剂作为阴极催化剂进行氧电还原性能测试，结果表明掺杂 了 Ce02催化剂在甲醇氧还原性能上要优于未掺杂的Pt/C催化剂。Xu等通过两 步反应法合成了 Pt-Ce02/C催化剂(Xu C W, Shen P K. Electrochemical Oxidation ofEthanol on Pt-Ce02/C Catalysts, Journal of Power Sources, 2005， 142(1-2)27—29.; Xu C W, Shen P K. Novel Pt-Ce02/C catalysts for electrooxidation of alcohols in alkaline Media. Chem. Commun.， 2004, (20): 2238-2239)，其方法主要是先使用微 波固相法合成了载体Ce02/C复合物，然后再将Pt负载到载体上，然后将催化剂 进行了碱性溶液中乙醇的电催化氧化性能测试，其结果表明Ce02的显著提高了 Pt对乙醇的电催化性能。现有这些合成Pt-Ce02/C催化剂方法都是通过两步法合 成完成的。微波加热具有快速、简单和高效节能的优点，在有机化学合成和纳米材料
的合成中得到了成功应用。但是到目前为止利用微波快速加热方法一步合成Pt-Ce02/C催化剂的文献还没有见公开的报道。发明内容本发明的目的是提供一种一步法微波合成Pt-Ce(VC电催化剂的方法。 本发明的一步法微波合成Pt-Ce02/C电催化剂的方法，其步骤如下1) 将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0.002 0.005 mol/L的氯铂酸乙二醇溶液；2) 向氯铂酸乙二醇溶液中加入硝酸铈铵水溶液，使溶液中铂和铈的摩尔比为1: 1 2.5: 1，然后加入醋酸钠水溶液作为稳定剂，醋酸钠在溶液中的浓度为0.01 0.03 mol/L;3) 在歩骤2)所得的溶液中加入纳米碳作为载体，超声振荡混合均匀后，放入 带有回流装置的微波炉中加热5 15min，冷却后经过滤，用丙酮以及去离子水 充分洗涤，烘干，得Pt-Ce(VC催化剂，Pt在催化剂中的质量分数在20%， Pt 和Ce的摩尔比在1: 1 2.5:1。上述的作为载体的纳米碳可以为XC-72纳米碳或碳纳米管。 为了增强金属纳米粒子在碳纳米管表面的负载效果，将碳纳米管在使用前 在浓硝酸中140。C回流处理3小时。与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点本发明利用微波辐射加热一步法Pt-Ce02/C催化剂，与现有的两步或多步合 成方法比较具有快速、简单、效率高和节能的优点。而且本发明在合成溶液中加入少量的醋酸钠水溶液作为稳定剂，使所合成 的铂纳米粒子具有细小和均匀的粒径，平均粒径在3.0nm左右，而且钼纳米粒 子在纳米碳载体分散均匀。本发明合成的Pt-Ce02/C催化剂比Pt/C催化剂对甲醇的电氧化具有更高的 电催化活性，而且具有改善的抗CO中毒性能，作为直接醇类燃料电池的电催化 剂具有广泛的应用。
具体实施方式
实施例1:将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0.002mol/L的溶液。取50毫升该 溶液，加入10mL的10mM硝酸铈铵水溶液，溶液中钼和铈的摩尔比在l: 1， 再加入0.6毫升1 mol/L的醋酸钠水溶液，醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.01 mol/L。再在该合成溶液中加入63毫克的XC-72纳米碳，并用超声波处理使其
混合均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中，并放置在微波炉中，加上回流装置后，微波加热io分钟。冷却后，固体产物经过过滤和用 丙酮以及去离子水充分洗涤，在8(TC烘干，得到Pt-Ce02/C催化剂。(催化剂 中铂的质量分数为20%，摩尔比Pt: Ce=l: 1)。透射电镜观察催化剂中铂纳 米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为2.9纳米。作为比较，在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液，用类似的方法合成Pt/ C 催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/C纳米电催化剂中铂纳米粒 子平均粒径为3.0纳米。对甲醇氧化电催化性能测试比较将少量的催化剂与适量的5%的Nafion溶 液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上， 在80°C下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘荥电极(SCE)，电解液为2MCH30H+1MH2S04，铂片为对电极。用循环伏安法(扫 描速度20mV/s，30。C)和恒电位计时电流法(极化电位0.4 V vs. SCE，时间1 h) 实验评价催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性。相同条件下测试结果表明 Pt-Ce02/C催化剂(Pt:Ce^:l)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.30 V和 11.3 mA，而Pt/C催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.40V和9.5 mA， 说明本发明合成的Pt-Ce(VC催化剂(Pt:Ce^l)比Pt/C催化剂对甲醇氧化具有更 高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，Pt-CeCVC催化剂对甲醇氧化的电流为 1.14mA (为其初始值的75%)，而Pt/C催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.82mA(为其初始值的69%),说明本发明合成的Pt-Ce(VC催化剂(Pt:Ce^:l)比Pt/C 催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。实施例2:将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0.004mol/L的溶液。取50毫升该 溶液，加入10mL的10mM硝酸铈铵水溶液，溶液中铂和铈的摩尔比在2: 1， 再加入1.2毫升1 mol/L的醋酸钠水溶液，醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.02 mol/L。再在该合成溶液中加入143毫克的XC-72纳米碳，并用超声波处理使其 混合均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中，并放置在微 波炉中，加上回流装置后，微波加热8分钟。冷却后，固体产物经过过滤和用 丙酮以及去离子水充分洗涤，在80。C烘干，得到Pt-Ce(VC催化剂(催化剂中 铂的质量分数为20%，摩尔比Pt: Ce=2: 1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米 粒子具有均匀的粒径，平均粒径为3.0纳米。作为比较，在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液，用类似的方法合成Pt/C
催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/C纳米电催化剂中铂纳米粒子平均粒径为2.9纳米。按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较相同条件下测试结果表明Pt-CeCVC催化剂(Pt:Ce:2:l)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.33V和 15.0 mA,而Pt/C催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.4V和9.6 mA， 说明本发明合成的Pt-Ce(VC催化剂(Pt:C^2:1)比Pt/C催化剂对甲醇氧化具有更 高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，Pt-Ce(VC催化剂对甲醇氧化的电流为 1.33 mA (为其初始值的81%),而Pt/C催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.85mA (为其初始值的70%),说明本发明合成的Pt-Ce(VC催化剂(PtCe二2:l)比Pt/C 催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。 实施例3:将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0.002mol/L的溶液。取50毫升该 溶液，加入10mL的10mM硝酸铈铵水溶液，溶液中铂和铈的摩尔比在l: 1， 再加入0.6毫升1 mol/L的醋酸钠水溶液，醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.01 mol/L。再在该合成溶液中加入63毫克的碳纳米管，并用超声波处理使其混合均 匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中，并放置在微波炉中， 加上回流装置后，微波加热6分钟。冷却后，固体产物经过过滤和用丙酮以及 去离子水充分洗涤，在8(TC烘干，得到Pt-CeCVCNTs催化剂(催化剂中铂的 质量分数为20%，摩尔比Pt: Ce=l: 1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子 具有均匀的粒径，平均粒径为3.0纳米。作为比较，在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液，用类似的方法合成Pt/ CNTs催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/CNTs纳米电催化剂中 铂纳米粒子平均粒径为3.1纳米。按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较相同条件下测试结果表明Pt-Ce02/CNTs催化剂(Pt:Ce^:l)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.30V 和11.4 mA,而Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.39V和 10.4 mA,说明本发明合成的Pt-Ce(VCNTs催化齐lJ(Pt:Ce4:l)比Pt/CNTs催化剂 对甲醇氧化具有更高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，Pt-Ce02/CNTs催化 剂对甲醇氧化的电流为1.21mA (为其初始值的78%)，而Pt/CNTs催化剂对甲 醇氧化的电流仅为0.96 mA (为其初始值的73%)，说明本发明合成的 Pt-Ce02/CNTs催化齐U(Pt:Ce^: 1)比Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化 性能的稳定性和抗CO中毒性能。
实施例4:将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0.004mol/L的溶液。取50毫升该 溶液，加入10 mL的10 mM硝酸铈铵水溶液，溶液中铂和铈的摩尔比在2: 1， 再加入1.2毫升1 mol/L的醋酸钠水溶液，醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.02 mol/L。再在该合成溶液中加入143毫克的碳纳米管，并用超声波处理使其混合 均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中，并放置在微波炉 中，加上回流装置后，微波加热10分钟。冷却后，固体产物经过过滤和用丙酮 以及去离子水充分洗涤，在80。C烘干，得到Pt-CeCVCNTs催化剂(催化剂中 铂的质量分数为20%，摩尔比Pt: Ce=2: 1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米 粒于具有均匀的粒径，平均粒径为3.0纳米。作为比较，在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液，用类似的方法合成Pt/ CNTs催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/CNTs纳米电催化剂中 铂纳米粒子平均粒径为3.0纳米。按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较相同条件下测试结果表明 Pt-Ce02/CNTs催化剂(Pt:Ce-2:l)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.32V 和14.5 mA,而Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.39V和 10.1 mA,说明本发明合成的Pt-Ce(VCNTs催化剂(Pt:Ce二2:l)比Pt/CNTs催化剂 对甲醇氧化具有更高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，Pt-Ce(VCNTs催化 剂对甲醇氧化的电流为1.41mA (为其初始值的85%)，而Pt/CNTs催化剂对甲 醇氧化的电流仅为0.92 mA (为其初始值的72%),说明本发明合成的 Pt-Ce(VCNTs催化剂(Pt:Ce二2:1)比Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化 性能的稳定性和抗CO中毒性能。实施例5:将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0.005mol/L的溶液。取50毫升该 溶液，加入10mL的10mM硝酸钸铵水溶液，溶液中铂和铈的摩尔比在2.5: 1， 再加入1.8毫升1 mol/L的醋酸钠水溶液，醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.03 mol/L。再在该合成溶液中加入183毫克的XC-72纳米碳，并用超声波处理使其 混合均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中，并放置在微 波炉中，加上回流装置后，微波加热15分钟。冷却后，固体产物经过过滤和用 丙酮以及去离子水充分洗涤，在80。C烘干，得到Pt-CeCVC催化剂(催化剂中 铂的质量分数为20%，摩尔比Pt: Ce二2.5: 1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米 粒子具有均匀的粒径，平均粒径为3.1纳米。　作为比较，在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液，用类似的方法合成Pt/ C 催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/C催化剂中铂纳米粒子平均粒径为3.1纳米。
按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较相同条件下测试结果表明
Pt-Ce(VC催化剂(Pt:Ce-2.5:l)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.35V和 10.8 mA,而Pt/C催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.4V和9.1 mA， 说明本发明合成的Pt-Ce(VC催化剂(Pt:C^2.5:l)比Pt/C催化剂对甲醇氧化具有 更高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，Pt-Ce02/C催化剂对甲醇氧化的电流 为1.01mA(为其初始值的77。/0，而Pt/C催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.81mA (为其初始值的68% ),说明本发明合成的Pt-Ce02/C催化剂(Pt:Ce二2.5:l)比Pt/C 催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。
实施例6:
将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0.003 mol/L的溶液。取50毫升该 溶液，加入10mL的lOmM硝酸铈铵水溶液，溶液中铂和铈的摩尔比在1.5: 1， 再加入0.8毫升1 mol/L的醋酸钠水溶液，醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.015 mol/L。再在该合成溶液中加入102毫克的碳纳米管，并用超声波处理使其混合 均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中，并放置在微波炉 中，加上回流装置后，微波加热9分钟。冷却后，固体产物经过过滤和用丙酮 以及去离子水充分洗涤，在80。C烘干，得到Pt-Ce02/CNTs催化剂(催化剂中 铂的质量分数为20%，摩尔比Pt:Ce二 1.5:1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒 子具有均匀的粒径，平均粒径为2.9纳米。作为比较，在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液，用类似的方法合成Pt/ CNTs催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/CNTs纳米电催化剂中 铂纳米粒子平均粒径为3.0纳米。
按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较相同条件下测试结果表明
Pt-Ce02/CNTs催化剂(Pt:Ce^.5:l)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.31V 和13.6 mA,而Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.38V和 10.6mA,说明本发明合成的Pt-Ce02/CNTs催化剂(Pt:Ce^.5:l)比Pt/CNTs催化剂 对甲醇氧化具有更高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，Pt-Ce(VCNTs催化 剂对甲醇氧化的电流为1.32mA (为其初始值的83%)，而Pt/CNTs催化剂对甲 醇氧化的电流仅为0.94 mA (为其初始值的74%),说明本发明合成的 Pt-Ce02/CNTs催化剂(Pt:Ce二 1.5:1)比Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催 化性能的稳定性和抗CO中毒性能。
权利要求
1.一步法微波合成Pt-CeO2/C催化剂的方法，其特征在于步骤如下1)将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0.002～0.005mol/L的氯铂酸乙二醇溶液；2)向氯铂酸乙二醇溶液中加入硝酸铈铵水溶液，使溶液中铂和铈的摩尔比为1∶1～2.5∶1，然后加入醋酸钠水溶液作为稳定剂，醋酸钠在溶液中的浓度为0.01～0.03mol/L；3)在步骤2)所得的溶液中加入纳米碳作为载体，超声振荡混合均匀后，放入带有回流装置的微波炉中加热5～15min，冷却后经过滤，用丙酮以及去离子水充分洗涤，烘干，得Pt-CeO2/C催化剂，Pt在催化剂中的质量分数在20％，Pt和Ce的摩尔比在1∶1～2.5∶1。
2. 根据权利要求l所述一步法微波合成Pt-CeCVC催化剂方法，其特征在 于所说的纳米碳为XC-72纳米碳或碳纳米管。
全文摘要
本发明公开了一种一步法微波合成Pt-CeO₂/C催化剂方法。它是将氯铂酸溶解在乙二醇中，氯铂酸在溶液中的浓度在0.002～0.005mol/L之间；再加入一定体积的硝酸铈铵水溶液，使溶液中铂和铈的摩尔比在1∶1～2.5∶1；然后在溶液中加入少量的醋酸钠水溶液作为稳定剂，醋酸钠在溶液中的浓度在0.01～0.03mol/L之间。在上述溶液中加入一定量的纳米碳作为载体，用超声波处理使纳米碳材料在溶液中充分分散。将该均匀的混合物在在回流条件下微波加热6～12min，合成得到Pt-CeO₂/C催化剂，催化剂中铂的质量分数为20％，Pt和Ce的摩尔比在1∶1～2.5∶1。作为载体的纳米碳为XC-72纳米碳或碳纳米管。本发明方法合成的Pt-CeO₂/C催化剂方法比Pt/C催化剂对甲醇的氧化具有更高的电催化活性和更好的抗CO中毒的性能，在直接醇类燃料电池中具有广泛的应用。
文档编号C25B3/02GK101108346SQ20071007005
公开日2008年1月23日 申请日期2007年7月17日 优先权日2007年7月17日
发明者辉 李, 肖玉风, 杰 赵, 陈卫祥 申请人:浙江大学