一种低硅sapo-34分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种SAP0-34分子筛的制备方法，更具体的说涉及一种低硅SAP0-34 分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] SAP0-34分子筛是美国联碳化学公司于1984年开发的一种磷硅铝分子筛，属于八 元环菱沸石CHA结构，立方晶系，八元环孔径为0. 43nm，与乙烯和丙烯的分子动力学直径相 近。SAP0-34分子筛具有适宜的酸强度、总酸量及良好的水热稳定性，在甲醇制低碳烯烃 (MTO)中表现出了优异的催化性能。
[0003] 近三十年来，在SAP0-34分子筛的合成方面，国内外科研工作者做了大量的工作。 SAP0-34分子筛的合成有很多种方法，比如水热合成法、微波合成法、液相合成法和气相转 移合成法等，最常用是水热合成方法。CN101121529A、CN101633508A等都是采用水热合成 方法。合成步骤大致如下（1)制备晶化液：按照一定的物料配比关系计算原料的加入量，然 后将质量分数为85%的正磷酸与去离子水混合，此磷酸水溶液标记为A，把铝源与去离子水 混合均匀得到混合物B，把A加入到B中快速搅拌均匀，最后加入有机模板剂、硅源及剩余 去离子水，快速搅拌均匀，晶化液准备完毕。（2)陈化：把晶化液转移到晶化釜中，室温下动 态陈化。（3)晶化：将晶化釜程序升温至180-250°C晶化。最后将样品过滤或离心分离得到 SAP0-34分子筛原粉。
[0004] 根据n(Si02)/n(Al203)比的大小，SAP0-34分子筛分为中高硅SAP0-34分子筛和 低硅SAP0-34分子筛。中高硅SAP0-34分子筛一般是指n(SiO2)/n(Al2O3)大于0. 2的分子 筛，中高硅SAP0-34分子筛较容易合成，其MTO反应稳定性差、诱导期偏长。"化学反应工程 与工艺，2009, 25, 523-525"指出液相晶化法和气相晶化法是把硅磷铝源制备成干胶，然后 加入有机模板剂和水晶化，最后离心、过滤及干燥得到SAP0-34分子筛原粉，但其制备的分 子筛娃含量商，n(SiO2)Ai(Al2O3)为 0? 67。
[0005] 当n(SiO2)Ai(Al2O3)小于0? 2时，产品为低硅SAP0-34分子筛。Wison等 (MicroporousMesoporousMaterials, 1999, 29, 117-126)指出低娃SAP0-34分子筛具有优 异的MTO催化性能，一定条件下，甲醇转化率为100%，双烯选择性达80%以上，MTO反应单程 稳定性可达到30h以上。然而传统水热合成法很难合成出纯相的低硅SAP0-34分子筛，易 出现AFI结构的杂晶。
[0006]文献（MicroporousandMesoporousMaterials, 2〇〇9,I26, 1 - 7)中提到合成 低硅SAP0-34分子筛一般有以下几种方法：一是加入氟化物促进硅物种的解聚，合成低硅 SAP0-34分子筛；第二是加入矿化剂盐酸合成低硅SAP0-34分子筛；第三是先合成高硅分子 筛，脱硅合成低硅SAP0-34分子筛；这几种方法往往存在难合成高结晶度纯相SAP0-34分子 筛、重复性较差及步骤多等问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的发明人在大量试验的基础上发现，当硅磷铝干胶和特殊的分段晶化过程 相结合时，可以顺利得到低硅SAP0-34分子筛，基于此形成本发明。
[0008] 因此，本发明是针对现有技术存在的不易合成、重复性差、步骤多的不足，提供一 种低硅SAP0-34分子筛的合成方法，所合成得到的SAP0-34分子筛用于MTO反应时可缩短 诱导期。
[0009] 本发明的低硅SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1)按照 (0? 7?2)P2O5: (0? 01?0? 2)SiO2 =Al2O3: (20?100)H2O的摩尔比例，将硅源、磷源和铝源 混合均匀，干燥得到固含量不低于60%的硅磷铝干胶；（2)将硅磷铝干胶与模板剂接触混 合均匀得到混合物，其中，以硅磷铝干胶中1摩尔Al2O3计，所说的模板剂的加入量为1-2. 5 摩尔；（3)将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产物，其中，所说的晶化是 在由低至高的温度区间中顺序分三段进行，相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度 高于前一段温度晶化不少于l〇°C，所说的三段晶化温度分别为20?90°C、90?150°C和 150 ?250°C。
[0010] 本发明提供的方法，通过先合成硅磷铝干胶使硅磷铝物种充分混合，液相晶化过 程中硅磷铝物种具有较低的解聚速率，容易控制硅磷铝物种在液相中的浓度，在通过特殊 的分段晶化的方式来合成高结晶度的低硅SAP0-34分子筛，使晶化过程更加容易控制，放 大重复性好，简化了制备过程，得到了纯相低硅SAP0-34分子筛产品。分子筛用于MTO反应 时，MTO诱导期大幅度缩短及双烯选择性达85. 94%，MTO反应单程寿命可达长，并可以在中 试及工业生产中广泛应用。
【附图说明】
[0011] 图1为对比例1样品的XRD谱图。
[0012] 图2为对比例2样品的XRD谱图。
[0013] 图3为实施例1样品的XRD谱图。
[0014] 图4为实施例1样品的扫描电镜形貌图。
[0015] 图5为实施例2样品的XRD谱图。
[0016]图6为实施例2样品的扫描电镜形貌图。
[0017] 图7为实施例3样品的XRD谱图。
[0018] 图8为产品在MTO反应中的催化性能结果。
【具体实施方式】
[0019]本发明提供的低硅SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1)按 照（0? 7?2)P2O5: (0? 01?0? 2)SiO2 =Al2O3: (20?100)H20的摩尔比例，将硅源、磷源和铝 源混合均匀，干燥得到固含量不低于60%的硅磷铝干胶；（2)将硅磷铝干胶与模板剂接触混 合均匀得到混合物，其中，以硅磷铝干胶中1摩尔Al2O3计，所说的模板剂的加入量为1? 2. 5摩尔；（3)将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产物，其中，所说的晶 化是在由低至高的温度区间中顺序分三段进行，相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化 温度高于前一段温度晶化不少于l〇°C，所说的三段晶化温度分别为20?90°C、90?150°C 和 150 ?250°C。
[0020] 本发明的方法中，所述的硅源为酸性硅溶胶、白炭黑、细粒硅胶、正硅酸酯中任意 一种或者几种的混合物、所述的磷源为为磷酸一氢铵、磷酸和磷酸二氢铵，可以是85%正磷 酸；所述的铝源为干胶粉、拟薄水铝石、SB粉、烷氧基铝中任意一种或者几种的混合物；所 述的模板剂(简记为SDA)可以选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺中任意一种或者几种的 混合物，其中优选为四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物，进一步优选四乙基氢氧化铵和三 乙胺的摩尔比值为1 : (〇. 2?8)的混合物，更优选的最优选的摩尔比值为1 : (0. 4-2)，例如 本发明【具体实施方式】中，四乙基氢氧化铵和三乙胺的摩尔比值可以是1: (〇. 4?0. 5)。
[0021] 在硅磷铝干胶的得到过程中，所述的干燥可以在50°C?140°C下进行，优选 80-120°C;硅磷铝干胶固含量为至少60%，优选70%-90%。
[0022] 本发明的方法中，步骤（3)所说的将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下晶化， 采用分段晶化的方式进行，包括20-90°C老化、90-150°C晶核生成和150-250°C晶核生产过 程。相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于l〇°C、优选 30°C。所说的三段晶化温度分别为20?90°C、90?150°C和150?250°C，优选为20? 60°C、110?130°C和180?210°C。进一步优选是总的晶化时间控制在30-90小时。例如， 本发明的一个具体的实施方式中，晶化过程为在25-35°C晶化5-10小时、100-150°C晶化 10-20 小时、150-200°C晶化 10-45 小时。
[0023] 所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，例如包括过滤、洗涤、干燥和焙 烧等。所说的干燥可以是在100-1KTC下进行，所说的焙烧可以是在400-600°C恒温下进 行。
[0024] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0025] 实施例是对比例中，XRD由日本理学D/MAX-IIIA型衍射仪测定；SEM由FEI公司生 产的Quanta200F型扫描电镜测定。
[0026] 对比例1
[0027] 本对比例说明常规的硅、磷、铝、模板剂等原料形成溶胶，单一温度水热晶化的方 法过程。
[0028] 将分析纯85%正磷酸Ilg加入到IOg去离子水中，快速搅拌均匀，标记为A溶液。 称取7g干胶粉溶于IOg去离子水中，搅拌均匀得到溶液B。向B溶液加入模板剂29.Sg四 乙基氢氧化铵，搅拌均匀得到溶液C。将溶液A直接加入到溶液C中，搅拌2h得到均匀的溶 胶D。把I. 5g酸性硅溶胶（质量分数为30%)和2. 6gTEA加入到D中，搅拌均匀得到初始晶 化溶胶。各组分的加入比例：〇? 15Si02:IAl2O3:IP