专利名称：微波热法合成荧光粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及荧光粉的一种新的合成方法，即应用微波热效应合成荧光粉。
荧光粉的合成方法，目前主要是高温固相反应法，原料以固态在高温下反应一定时间，得到目标产物，由于反应过程首先是在固相反应物组份间的接触点处发生物相边界反应，然后逐新扩散进物相内部进行反应，而且随着反应的进行，扩散途径越来越长，反应速度越来越慢，因此，反应须在高温下长时间进行，根据各种荧光粉的不同，反应温度一般为1000～1600℃的高温，对加热设备的要求很高，而反应时间一般须3～5小时，能耗大；对某些特殊反应需要一定的保护气氛，如含低价态离子的荧光粉，需在特定反应气氛如H2-N2混合气氛或碳还原气氛下进行，为此须用硅钼电炉或碳硅电妒为加热设备；同时，由于反应时间长，温度分布不均，反应速度前后不一，难以获得组成均匀的产物，往往产物易烧结晶粒也较粗，不符合使用要求，使用时须先球磨粉碎至粒径小于10μm，而球磨粉碎过程一定程度地破坏了荧光粉的结晶形态，以致影响其使用性能。
本发明的目的是提供一种新的合成荧光粉的方法，其设备简单，操作简便，化学反应彻底而又省时节能，且产物晶粒符合使用要求。
本发明的方法是利用微波热效应来合成荧光粉，即将适当配比的原料经前处理后，装入反应装置，放入微波设备中，经低功率预热，再在较离功率下加热一定时间后，得到目标产物，其具体步骤是①原料的前处理采用干法或湿法处理，使原料以固态混合物形式进行反应；②装料反应混合物装入反应装置中，反应装置为双层封闭容器，夹层填充微波吸收介质，反应物装在内容器中，对于须在还原气氛下反应的反应混合物，内容器中还有一隔板将反应物与还原介质隔开；
③微波热预热装好料的反应装置放入微波设备中，先用低功率短时间预热，对于目标产物的量为0.02～0.0mol的反应原料量、预热功率在100～200W，时间为30～120秒；④微波热反应预热后，加大微波功率使反应混合物反应一定时间，得到目标产物，对于目标产物的量为0.02～0.05mol的反应原料量，反应功率为480～800W，反应时间为20～60mia。
微波热效应是利用频率为2450MHs的微波辐射，作用在固相反应混合物的组份中，驱使其分子中的偶极子作高速振动，由于受到周围分子的阻碍和干扰，从而获得能量，以热的形式表现出来，使介质温度迅速上升，驱动化学反应进行。因此，用微波热合成荧光粉时，反应起始物的化学形式必须是偶极分子，对微波的吸收效率较高，其本身的化学活性较高，且不易带入杂质离子或反应后容易清除杂质离子，原料的选择应以此为前提，前处理的方法也应满足此条件，对于可以直接进行反应的原料，采用干法处理，用机械混合、球磨得到反应混合物；而有些原料须用湿法处理，即原料放在溶液中，机械混合或化学反应，再烘干粉碎过筛得到符合要求的反应混合物。
为使反应更加完全和快速，从而得到粒度均匀的单相产物，在反应装置双层容器的夹层填充一种微波吸收介质，微波吸收介质是介电损耗大的化合物，利用微波热的合成反应过程，其起到吸收微渡产生热和保护内容器的热不致迅速散发的作用，过渡金属氧化物可以充当微波吸收介质，如CaO、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、WO3、NiO、Co2O3等，可选择价廉易得者，如Fe2O3。微波吸收介质在容器夹层的填充高度，至少高于内容器中反应物的高度，整个夹层均填充微波吸收介质效果更佳。
微波热法合成荧光粉时，其预热及反应的功率与原料量有关，还与反应起始物对微波吸收的能力有关，如使用功率过大，时间过长，产物容易烧结，甚至成为非目标产物，同时还会带入较多的杂质相，如使用功率过小，时间过短，会使反应不完全，杂质相较多。
利用微波热来合成荧光粉，由于微波加热的热源均匀分布在物体的内部，使反应温度均匀，而且升温速度非常快，因此，微波热法合成荧光粉有以下特点①较之于常规的高温固相反应法合成荧光粉，反应速度快，而且大大缩短反应时间，具有高效节能的优势；②设备简单，操作简便，工作环境洁净，少量荧光粉的合成使用普通的家用微波妒即能完成；③方法可靠合成获得的目标荧光粉产物的组成相结构单纯，一般为单相，杂质相很少(＜1％)，表明化学反应彻底，高效；另外，产物的激发光谱、发射光谱，色坐标等参数均符合使用要求，相对发光亮度也较高，可同市售荧光粉相比拟，而且颗粒大小适当，一般在10μm以内，如Y2O3∶Bu3+的d50为3.90μm，(LaCeTb)PO4的为6.09μm，可不必球磨粉碎即可使用。
④本发明方法适用合成的荧光粉种类较广，包括氧化物体系、硫氧化物体系、磷酸盐体系、硼酸盐体系、硅酸盐体系、铝酸盐体系、钒酸盐体系、钨酸盐体系、锡酸盐体系以及硫化物体系等。
以下为
具体实施例方式(实施例中所用微波妒均为顺德蚬华微波炉厂生产的E22E-3型家用微波炉)实施例1氧化钇掺铕荧光粉的合成分别称取Y2O35.14194g，Bu2O30.3519g，用盐酸溶解，加热蒸发除去过量盐酸，用少量水溶解，调整PH＝2，加入饱和草酸至沉淀完全，陈化3小时，过滤洗涤至无Cl-离子，烘干，得反应混合物，将反应混合物装入坩埚中，加盖后放人大坩埚中夹层填充氧化铁粉未(装置见
图1)，放入微波妒中，先用160W预热1分钟，继续用720W加热28分钟，反应完毕，稍冷，取出冷至室温，所得产物为白色粉未，产物的X射线粉未衍射分析结果表明产物的d值和相对强度I/I1变化趋势与(Y0.95Bu0.05)2O3卡片值基本一致(表1)，根据实验数据计算，产物为立方晶系，其晶胞参数a为1.0606mm，与(Y0.95Bu0.05)2O3卡片值a0＝1.0604mm非常一致，另外，还测得产物的色坐标值X＝0.646，Y＝0.350，相对发光亮度为70％，产物的颗粒大小分布如表2所示。
图1中，1为内容器，2为外容器，3为反应混合物，4为微波吸收介质。实施例2硫氧化钇掺铕荧光粉的合成分别称取Y2O39.1748g，Bu2O30.8253g，混合后，用盐酸溶解蒸发除去过量盐酸，在PHg左右用草酸沉淀，洗涤至无Cl-离子，过滤，烘干，与Na2CO23.000g，硫磺3.000g，(NH4)2HPO40.5000g混合研磨均匀后，装入反应装置(同实施例1，见图1)，置于微波护中，先用160W预热1分钟，继续用720W加热28分钟，硫化反应完毕，取出冷至室温，用沸水洗涤，过滤，烘干，再与Na2CO33.000g，硫磺3.000g，(NH4)2HPO40.5000g混合，研磨均匀，进行第二次硫化反应，用160W预热1分钟后，继续用720W加热17分钟，稍冷，取出冷至室温，倒入沸水中搅拌，洗涤至中性，过滤，烘干、所得产物为白色粉晶状，颗粒均匀细小，产物的性能测试数据表明，产物的d值和相对强度变化趋势与Y2O2S卡片值基本一致(表3)，产物为六方晶系，其晶胞参数a＝0.3785mm，c＝0.6590mm，与Y2O2S卡片值a0＝0.3784mm，c0＝0.6535十分接近.其中，Y2O3杂相仅0.9％。实施例3磷酸铜、铈、铽荧光粉的合成按La∶Ce∶Tb为0.85∶0.10∶0.05的化学计量配比分别称取La2O3、CeO2、Tb4O7，转化为氧化物溶液，在PH2左右用饱和草酸沉淀，洗涤至无Cl-离子，过滤，烘干后称取(La、Ce、Tb)2(C2O4)32.7204g与(NH4)2HPO41.4527g，H3BO30.1252g混合研磨均匀，装入如图2的反应装置中，图中1为内容器，2为外容器，3为反应混合物，4为微波吸收介质，5为内容器中隔板，6为还原介质，本实施例中微波吸收介质为氧化铁粉未，还原介质为颗粒活性碳。反应装置放入微波炉中，先用160W预热1分钟后，继续用720W加热28分钟，反应完毕，稍冷，取出冷却至室温，产物为白色粉未，颗粒细，无烧结，产物的性能测试结果，其颗粒大小分布如表4。实施例4正硅酸锌掺锰荧光粉的合成。
分别称取ZaO3.2552g，SiO21.2018g，NaCO30.0460g和H3BO30.1351g，混合研磨均匀，装入反应装置(同实施例3，见图2)，装置放入微波炉中，先用160W预热1分钟，继续用720W加热40分钟，反应完毕，稍冷，取出冷至室温，产物为白色粉未，颗粒细小，无烧结。实施例5氧化钇掺铕荧光粉的合成分别称取Y2O34.3358g，Bu2O30.2825g研磨至混合均匀后，再称取上述混合氧化物3.000g，Na2C2O40.15g研磨至混合均匀，得反应混合物，将反应混合物装入反应装置(装置见图1)，放入微波炉中，先用160W预热2分钟，继续用720W加热39分钟，反应完毕，稍冷，取出冷至室温，所得产物为白色粉未，无烧结，产物性能同实施例1。
表1 Y2O3∶Bu3+微波热法合成的X射线衍射数据实验 值 PDF 25-1011卡片值2θd(mm) intea. I/I1d(mm)I/I1hk120.4700.43341188 12.30.4821 1021129.1260.30639633100.00.3058 10022231.5160.2836 115 1.20.2834 ＜132133.7660.28522411 25.00.2649 2540035.8820.2500 514 5.30.2498641137.2080.2371 168 1.70.2371142039.8280.2261 553 5.70.2260633241.6620.2165 129 1.30.2164142243.4720.2079 721 8.20.2079843146.8600.1937 271 2.80.1935352148.5140.18743773 39.20.1874 5044050.1130.1818 238 2.50.1818343351.6280.1768 98 1.00.1767160053.1890.1720 486 5.00.1720661154.7020.1676 138 1.40.1677162056.1460.1636 393 4.10.16360 554157.5930.1599 273 23.60.15990 8062259.0160.1563 495 5.10.15640 863160.4130.1530 426 4.40.15310 644461.7930.1500 219 2.30.15000 254363.1330.1471 148 1.50.14700 164064.5080.1443 263 2.70.14430 472165.8150.1417 168 1.70.14170 264269.7720.1346 185 1.90.13470 2732
表2 Y2O3∶Bu3+微波热法合成的颗粒大小分布直径 累计 变化 直径 累计 变化(μm) (％) (％) (μm) (％) (％)40.00100.02.00 36.730.00 97.6 2.4 1.50 34.6 2.120.00 92.4 5.2 1.00 26.6 8.115.00 87.1 5.3 0.80 21.4 6.110.00 75.9 11.2 0.60 14.9 6.68.00 68.3 7.6 0.50 11.7 3.26.00 60.6 7.7 0.40 8.1 3.65.00 55.2 5.4 0.30 5.6 2.64.00 60.7 4.5 0.20 4.2 1.43.00 48.8 6.9 04.2表3 Y2O2∶Bu3+微波热法合成的X射线衍射数据实 验 值 PDF244-1424 卡片值2θd(mm) intea I/I1d(mm)I/I1hk113.3840.6607 201 3.00.656 200127.0830.3289179427.00.32835 002，10029.1200.3064 69 0.930.4080.89866646 100.00.293 10010138.7080.2323217832.80.2326010241.0880.2196 74111.10.2191600348.0170.1898206431.1 0.18926511049.9470.1824128919.4 0.182445 103，11155.9760.1841 84912.8 0.16423012，20057.9190.1590 78411.8 0.15912620163.2140.1469 626 7.9 0.14681210464.9880.1433 471 7.1 0.143420113
表4(La、Ce、Tb)PO4微波热法合成的颗粒大小分布直径 累计 变化 直径 累计 变化(μm) (％) (％) (μm) (％) (％)40.00 100.02.00 26.730.00 96.5 3.5 1.50 24.3 2.420.00 89.3 7.2 1.00 18.4 5.815.00 81.7 7.6 0.80 13.0 5.410.00 65.6 16.1 0.60 7.6 5.48.00 67.7 7.9 0.50 5.0 2.66.00 49.8 7.9 0.40 3.8 1.25.00 44.2 5.6 0.30 3.0 0.84.00 38.4 5.8 03.03.00 31.6 6.8
权利要求
1.一种新的合成荧光粉的方法，是将适当配比的原料经前处理后，装入反应装置，放入微波设备中，经低功率预热，再在较高功率下加热一定时间后，得到目标产物，其特征在于①原料的前处理为干法或湿法，处理后得固态反应混合物；②反应混合物装入反应装置，加入微波吸收介质后，置于微波设备中进行反应，微波吸收介质与反应混合物不接触；③目标产物的量为0.02～0.05mol时，微波预热功率为100～200W，时间为30～120sec.；④目标产物的量为0.02～0.05mol时，微波加热功率为480～800W，时间为20～60min.。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的微波吸收介质为介电损耗大的化合物，如过渡金属化合物CuO、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、WO3、NiO、Co2O3等。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所说的微波吸收介质为Fe2O3。
4.一种如权利要求1所述的方法的反应装置，其特征是装置为双层封闭容器，反应混合物装在内容器中，夹层填充微波吸收介质。
5.根据权利要求4所述的反应装置，其特征在于所说的微波吸收介质在反应装置夹层的填充高度不低于内容器中反应物的高度。
6.根据权利要求4或5所述的反应装置，其特征在于所说的内容器中还有一隔板，将反应物与所需的还原介质隔开。
全文摘要
本发明是灾光粉的一种新的合成方法——利用微波热效应合成荧光粉，原料经前处理得到固态反应混合物，装入特定的反应装置，然后置于微波设备中，先用低功率预热，再在较高功率加热一定时间，得到目标产物，本发明方法反应彻底且速度快，目标产物性能良好，颗粒大小符合使用要求，所用设备简单，操作简便，工作环境洁净，适用合成的荧光粉种类较广，所以本发明方法具有可靠、高效、节能、环保等优势。
文档编号C09K11/00GK1141946SQ9510611
公开日1997年2月5日 申请日期1995年5月19日 优先权日1995年5月19日
发明者李源英, 蔡少华, 吴旻, 戴德昌 申请人:中山大学