本发明涉及化工产品催化剂制备领域，具体说为一种与含铝离子和硅烷磺酸双酸位的介孔分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术：
：酸催化反应是化学工业中的一类重要反应，包括裂化、烷基化、酯化、歧化、异构化、缩聚、脱水（水合）等单元反应。基于环境保护的考虑，诸如浓硫酸、磷酸、三氯化铝等传统液体酸性催化剂已经逐步被硅铝酸盐、沸石、离子交换树脂等固体酸取代。然而，这些固体酸往往只有一种酸性位，比如沸石的酸位一般为铝离子缺位（L酸）或铝羟基（B酸）；离子交换树脂的酸位则为磺酸基。另外，近年来有报道一种新型固体酸，为硅胶或纯硅介孔分子筛表面接枝磺酸化硅烷形成的有机无机杂化物。但是，其酸性位仍然只是单一的磺酸基。因此，研发一种含有多酸性位类的催化剂，进而提高表面酸性位数量，提高表面酸浓度，以适应于不同的酸催化反应场合的催化剂，已经是一个具有经济和学术价值的课题。技术实现要素：为了克服上述现有技术中已有固体酸酸性位类型单一的不足，本发明提供一种由含金属Al介孔分子筛接枝硅烷磺酸形成双酸性位的介孔分子筛催化剂。本发明的目的是这样实现的：一种双酸性位的介孔分子筛催化剂，其结构式示意如下：所述双酸性位的介孔分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)、以正伯胺、乙醇和水形成溶液A，将正硅酸乙酯和铝盐先后加入，搅拌，制得Al-HMS介孔分子筛；(2)、将步骤(1)制备的Al-HMS与巯基硅烷溶液接触，在60~75oC下搅拌2~6h，得巯基硅烷接枝的Al-HMS介孔分子筛，记为SH-Al-HMS；(3)、将步骤(2)制备的SH-Al-HMS与双氧水室温接触氧化，得磺酸基硅烷接枝的Al-HMS介孔分子筛，即为SO3H-Al-HMS，本发明之催化剂。所述正伯胺为十二胺、十四胺、十六胺和十八胺的一种，优选为十二胺和十六胺。所用铝盐为异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝中的一种，优选为异丙醇铝和硝酸铝。所述的巯基硅烷溶液所用溶剂为正辛烷或甲苯。所述的巯基硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基甲基二甲氧基硅烷。积极有益效果：1、在介孔分子筛HMS母体中引入Al和磺酸基两种酸性位，提高表面酸性位数量，可提高表面酸浓度；2、可通过调节不同酸性位的量以实现催化剂总体酸强度的合理分布，以适应于不同的酸催化反应场合。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明：一种双酸性位的介孔分子筛催化剂，其结构式示意如下：所述双酸性位的介孔分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)、以正伯胺、乙醇和水形成溶液A，将正硅酸乙酯和铝盐先后加入，搅拌，制得Al-HMS介孔分子筛；(2)、将步骤(1)制备的Al-HMS与巯基硅烷溶液接触，在60~75oC下搅拌2~6h，得巯基硅烷接枝的Al-HMS介孔分子筛，记为SH-Al-HMS；(3)、将步骤(2)制备的SH-Al-HMS与双氧水室温接触氧化，得磺酸基硅烷接枝的Al-HMS介孔分子筛，即为SO3H-Al-HMS本发明之催化剂。所述正伯胺为十二胺、十四胺、十六胺和十八胺的一种，优选为十二胺和十六胺。所用铝盐为异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝中的一种，优选为异丙醇铝和硝酸铝。巯基硅烷溶液所用溶剂为正辛烷或甲苯。所述的巯基硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基甲基二甲氧基硅烷。实施例1（1）、将7.0g十六伯胺(HDA)加入由60g去离子水和22g乙醇组成的溶液中，在50℃下搅拌溶解形成溶液；将20.8g正硅酸乙酯快速加入，搅拌状态下，逐滴加入有由10g乙醇与3.1g异丙醇铝组成的溶液B；将上述形成溶液搅拌18h，过滤，洗涤，在110℃干燥24h，最后在600oC焙烧8h，得到Al-HMS；（2）、将上述样品投入0.2mol/L的巯丙基三甲氧基硅烷的正辛烷溶液（100mL）中，在60℃下搅拌3h，用乙醇洗涤、过滤，70℃下干燥24h，得到SH-Al-HMS。（3）、在室温下，将上述样品用100mL30%的双氧水氧化，用100mL去离子水和乙醇洗涤，用100mL10%硫酸溶液酸化，粉末用去离子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得SO3H-Al-HMS介孔分子筛。实施例2（1）、将7.0g十六伯胺(HDA)加入由60g去离子水和22g乙醇组成的溶液中，在55℃下搅拌溶解形成溶液；将20.8g正硅酸乙酯快速加入，搅拌搅拌5min，逐滴加入有由10g乙醇与5.6g硝酸铝组成的溶液B；将上述形成溶液搅拌16h，过滤，洗涤，在110℃干燥24h，最后在600oC焙烧8h，得到Al-HMS；（2）、将上述样品投入0.2mol/L的巯丙基甲基二甲氧基硅烷的正辛烷溶液（100mL）中，在60℃下搅拌3h，用乙醇洗涤、过滤，70℃下干燥24h，得到SH-Al-HMS。（3）、在室温下，将上述样品用100mL30%的双氧水氧化，用100mL去离子水和乙醇洗涤，用100mL10%硫酸溶液酸化，粉末用去离子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得SO3H-Al-HMS介孔分子筛。实施例3（1）、将7.0g十六伯胺(HDA)加入由60g去离子水和22g乙醇组成的溶液中，在55℃下搅拌溶解形成溶液；将20.8g正硅酸乙酯快速加入，搅拌搅拌5min，逐滴加入有由10g异丙醇与4.1g异丙醇铝组成的溶液B；将上述形成溶液搅拌14h，过滤，洗涤，在110℃干燥24h，最后在600oC焙烧8h，得到Al-HMS；（2）、将上述样品投入0.2mol/L的巯丙基三甲氧基硅烷的正辛烷溶液（100mL）中，在60℃下搅拌3h，用乙醇洗涤、过滤，70℃下干燥24h，得到SH-Al-HMS。（3）、在室温下，将上述样品用100mL30%的双氧水氧化，用100mL去离子水和乙醇洗涤，用100mL10%硫酸溶液酸化，粉末用去离子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得SO3H-Al-HMS介孔分子筛。实施例4（1）、将7.0g十六伯胺(HDA)加入由60g去离子水和22g乙醇组成的溶液中，在65℃下搅拌溶解形成溶液；将20.8g正硅酸乙酯快速加入，搅拌搅拌5min，逐滴加入有由10g异丙醇与7.5g硝酸铝组成的溶液B；将上述形成溶液搅拌12h，过滤，洗涤，在110℃干燥24h，最后在600oC焙烧8h，得到Al-HMS；（2）、将上述样品投入0.2mol/L的巯丙基甲基二甲氧基硅烷的正辛烷溶液（100mL）中，在60℃下搅拌3h，用乙醇洗涤、过滤，70℃下干燥24h，得到SH-Al-HMS。（3）、在室温下，将上述样品用100mL30%的双氧水氧化，用100mL去离子水和乙醇洗涤，用100mL10%硫酸溶液酸化，粉末用去离子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得SO3H-Al-HMS介孔分子筛。采用本发明与现有方法所得分子筛的制成和酸量见下表：催化剂Al+含量(mmol/g)-SO3H含量(mmol/g)酸量(mmol/g)实施例12.41.83.26实施例23.21.53.32实施例32.41.83.34实施例43.21.53.41对比样12.401.51对比样23.201.62对比样301.81.77对比样401.51.43注释和补充说明：此表的对比样1和2分别是上述实施例1和2中不引入磺酸基团，即只进行第一步合成引入Al离子的分子筛Al-HMS；对比样3和4分别是上述实施例3和4中合成分子筛时不加入Al盐，即合成的是纯硅HMS，再引入磺酸基团而得到的SO3H-HMS。本发明具有如下优点：1、在介孔分子筛HMS母体中引入Al和磺酸基两种酸性位，提高表面酸性位数量，可提高表面酸浓度；2、可通过调节不同酸性位的量以实现催化剂总体酸强度的合理分布，以适应于不同的酸催化反应场合。以上实施案例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。当前第1页1 2 3