一种基于酸性催化剂催化呋喃制备乙酰丙酸的方法与流程

本发明涉及乙酰丙酸的制备方法，尤其涉及一种基于酸性催化剂催化呋喃制备乙酰丙酸的方法。

背景技术：

乙酰丙酸作为一种重要的来源于生物质的平台化合物，其分子中包含有一个羰基和一个羧基，能够进行酯化、氧化还原、取代和聚合等多种反应，被广泛应用于生物活性材料、润滑剂及电子产品等众多领域中。

目前，常用于制备乙酰丙酸的方法有糠醇催化水解法和生物质直接水解法两种。糠醇催化水解法需要经过水解、脱水、加氢及水解等多个步骤，生产工艺复杂、成本较高。生物质直接水解法分为间歇催化水解法和连续催化水解法，其中间歇催化水解法是目前制备乙酰丙酸最常用的方法，但是由于原料成分复杂和副反应增多，使得产品的产率和纯度受到一定影响，需要进一步纯化；而生物质连续催化水解法，即生物质原料进行连续的催化水解，然后源源不断地得到反应产物，再经分离提纯后得到乙酰丙酸。该方法具有生产效率高，处理能力大等特点，是一种非常有前途的生产方法。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术制备乙酰丙酸过程繁杂、转化率较低和废液难以处理污染环境的问题，本发明提供一种基于酸性催化剂催化呋喃制备乙酰丙酸的方法，该方法具有产物产率高、连续性强、反应步数少、反应时间短等优点，非常适合商业化生产。

本发明是通过如下技术方案实现的，本发明提供一种基于酸性催化剂催化呋喃制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：

(1)混合搅拌：将酸性催化剂、呋喃和二甲基亚砜溶剂在反应釜中搅拌混合；酸性催化剂为酸性大孔树脂；(2)排空气：排除高压釜中的空气；(3)加热：将搅拌得到的混合物放入到高压釜中加热反应；(4)降温：将高压釜降至室温；(5)洗涤、分离、干燥：将生成物与酸性催化剂进行洗涤、分离；将分离后的固体物烘干至恒重。

本发明采用生物质连续催化水解法生产乙酰丙酸，本发明选用二甲基亚砜为溶剂，首先呋喃与二甲基亚砜在酸性催化剂的条件下产生糠基甲基硫醚，然后糠基甲基硫醚在酸性催化剂条件下继续水解产生乙酰丙酸；通过呋喃制备乙酰丙酸，能有效抑制呋喃在催化过程中发生聚合，提高目标产物乙酰丙酸的产率，方便简单，适用于工业生产，克服了现有技术制备过程繁杂并且转化率较低的缺陷；且本发明采用酸性大孔树脂作为催化剂，大孔树脂廉价易得，具有良好的孔结构，大的比表面积，催化效率较高，不污染环境，具有优良的机械强度和化学稳定性，能耐高温，是一种应用前景良好的固体酸催化剂。

作为优选，步骤(1)中，加入酸性催化剂质量为5～10g，呋喃质量为5～10g，二甲基亚砜溶剂的体积为50～100ml。

作为优选，步骤(1)中，所述酸性大孔树脂为布朗斯特酸催化剂大孔树脂。

作为优选，步骤(1)中，所述酸性大孔树脂的粒径为0.121～0.989mm。此粒径催化剂的催化效率较高。

作为优选，步骤(1)中，搅拌速度为200～400rpm，搅拌时间为10～20min。搅拌是为了加速溶解。

作为优选，步骤(2)中，采用高纯氮排除高压釜中的空气。

作为优选，步骤(3)中，混合物在高压釜中反应温度为100℃～200℃，升温速率为10～20℃/min。

作为优选，步骤(5)中，将生成物与酸性催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3-5次，洗涤后的产物通过真空抽滤进行分离。洗涤时酸性催化剂进入丙酮溶液中，催化剂随着丙酮溶液滤出，真空抽滤分离未被滤出的催化剂丙酮溶液。

作为优选，步骤(5)中，分离后的固体物在115℃下烘干6h至恒重。即得乙酰丙酸。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供一种基于酸性催化剂催化呋喃制备乙酰丙酸的方法，选用二甲基亚砜为溶剂，通过呋喃制备乙酰丙酸，能有效抑制呋喃在催化过程中发生聚合，提高目标产物乙酰丙酸的产率，方便简单，适用于工业生产，克服了现有技术制备过程繁杂并且转化率较低的缺陷。

(2)本发明采用酸性大孔树脂作为催化剂，催化效率高，成本较低，不污染环境。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中呋喃以二甲基亚砜作溶剂的催化反应方程式；

图2为对比实验中呋喃以水和甲醇作溶剂时的催化反应方程式；

图3为本发明与对比实验在不同反应时间下呋喃的转化率曲线；

图4为本发明与对比实验在不同反应时间下乙酰丙酸的产率曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

实施例1，本发明：以二甲基亚砜为溶剂催化呋喃制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：

(1)均匀混合：将酸性催化剂质量为5g，呋喃质量为5g，二甲基亚砜溶剂的体积为50ml在反应釜中混合，并通过搅拌使原料得到均匀混合，搅拌速度为400rpm，搅拌时间为20min；所述酸性催化剂为酸性大孔树脂，酸性大孔树脂为布朗斯特酸催化剂大孔树脂，酸性大孔树脂的粒径为0.121～0.989mm；

(2)排空气：在混合物加入到反应釜后，采用高纯氮排除高压釜中的空气；

(3)加热：将搅拌得到的混合物放入到高压釜反应器中加热反应，反应温度为200℃，升温速率为20℃/min，反应后进行保温；

(4)取样：将加热后的试样继续在200℃下保温反应，并在此过程中每隔20min取样一次，测试呋喃在二甲基亚砜中的转化率；如图3所示本发明在不同反应时间下呋喃的转化率曲线；

(5)降温：将高压反应器降至室温；

(6)洗涤、分离、干燥：将生成物与催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3次，过滤后上层清液后，产物通过真空抽滤分离，将分离后的固体剩余物放置在烘箱中，在115℃下烘干6h至恒重，即得乙酰丙酸；如图4所示本发明在不同反应时间下乙酰丙酸的产率曲线；

对比实验1：以水为溶剂催化呋喃制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：

(1)均匀混合：将酸性催化剂质量为5g，呋喃质量为5g，水的体积为50ml在反应釜中混合，并通过搅拌使原料得到均匀混合，搅拌速度为400rpm，搅拌时间为20min；所述酸性催化剂为酸性大孔树脂，酸性大孔树脂为布朗斯特酸催化剂大孔树脂，酸性大孔树脂的粒径为0.121～0.989mm；

(2)排空气：在混合物加入到反应釜后，采用高纯氮排除高压釜中的空气；

(3)加热：将搅拌得到的混合物放入到高压釜反应器中加热反应，反应温度为200℃，升温速率为20℃/min，反应后进行保温；

(4)取样：将加热后的试样继续在200℃下保温反应，并在此过程中每隔20min取样一次，测试呋喃在水中的转化率，如图3所示对比实验1在不同反应时间下呋喃的转化率曲线；

(5)降温：将高压反应器降至室温；

(6)洗涤、分离、干燥：将生成物与催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3次，过滤后上层清液后，产物通过真空抽滤分离，将分离后的固体剩余物放置在烘箱中，在115℃下烘干6h至恒重，即得乙酰丙酸；如图4所示对比实验1在不同反应时间下乙酰丙酸的产率曲线；

对比实验2：以甲醇为溶剂催化呋喃制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：

(1)均匀混合：将酸性催化剂质量为5g，呋喃质量为5g，甲醇的体积为50ml在反应釜中混合，并通过搅拌使原料得到均匀混合，搅拌速度为400rpm，搅拌时间为20min；所述酸性催化剂为酸性大孔树脂，酸性大孔树脂为布朗斯特酸催化剂大孔树脂，酸性大孔树脂的粒径为0.121～0.989mm；

(2)排空气：在混合物加入到反应釜后，采用高纯氮排除高压釜中的空气；

(3)加热：将搅拌得到的混合物放入到高压釜反应器中加热反应，反应温度为200℃，升温速率为20℃/min，反应后进行保温；

(4)取样：将加热后的试样继续在200℃下保温反应，并在此过程中每隔20min取样一次，测试呋喃在甲醇中的转化率，如图3所示对比实验2在不同反应时间下呋喃的转化率曲线；

(5)降温：将高压反应器降至室温；

(6)洗涤、分离、干燥：将生成物与催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3次，过滤后上层清液后，产物通过真空抽滤分离，将分离后的固体剩余物放置在烘箱中，在115℃下烘干6h至恒重，即得乙酰丙酸；如图4所示对比实验2在不同反应时间下乙酰丙酸的产率曲线；

本发明的反应过程参见图1所示的化学方程式；本发明选用二甲基亚砜为溶剂，采用酸性大孔树脂作为催化剂，首先呋喃与二甲基亚砜在酸性催化剂的条件下产生糠基甲基硫醚，然后糠基甲基硫醚在酸性催化剂条件下继续水解产生乙酰丙酸；通过呋喃制备乙酰丙酸，能有效抑制呋喃在催化过程中发生聚合，生成的产物乙酰丙酸的产率可以达到63％，只有少部分生成了聚合物。对比实验1和对比实验2的反应过程参见图2所示的化学方程式；对比实验1中，选用水为溶剂，同样采用采用酸性大孔树脂作为催化剂，呋喃与水溶剂在酸性催化剂的条件下发生的是聚合反应，反应过程中聚合作用占主导，产物为聚合物，并没有乙酰丙酸的生成；对比实验2中，选用甲醇为溶剂，同样采用采用酸性大孔树脂作为催化剂，呋喃与甲醇溶剂在酸性催化剂的条件下，虽然聚合作用也得到了抑制，但呋喃反应后并不转化为乙酰丙酸，而是部分转化为苯并呋喃，部分转化成聚合物。

实验结果：表1为本发明与对比实验在反应90min后测得的呋喃转化率以及乙酰丙酸产率的数据。如图3所示，本发明反应时间为90min，呋喃的转化率在100％，图4所示呋喃转化后生成了63％的乙酰丙酸；如图3所示：对比实验1和对比实验2反应时间为90min，呋喃的转化率虽然也在100％；如图4所示，在对比实验1和对比实验2的反应产物中并没有乙酰丙酸的生成。

表1

综上所述，在酸性大孔树脂催化剂的条件下，以二甲基亚砜作溶剂，呋喃转化为乙酰丙酸的转化率高，目标产物乙酰丙酸的产率可以达到63％，方便简单，适用于工业生产，克服了现有技术制备过程繁杂并且转化率较低的缺陷；且采用酸性大孔树脂作为催化剂，催化效率高，成本较低，不污染环境。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。