一种钨酸铋‑二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明属于催化降解染料的催化剂制备方法的技术领域，具体涉及到一种钨酸铋-二硫化钼/石墨烯三元纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

随着全球工业技术的快速发展，环境污染问题日益严重，其对人们的健康与生活造成了不可估量的危害。因此，治理污染、保护环境已成为人们最为关注的问题之一。这些年来，光催化技术迅猛发展，其环境净化、将光能转化为化学能的潜力，可应用在治理环境污染、净化环境等领域。其中半导体催化剂以其制备简便，耗能少，降解速度快等优点引起了科学家们的广泛关注。

钨酸铋(Bi₂WO₆)作为新兴的光催化剂，具有紫外和可见光响应良好、热稳定性良好、光催化稳定、成本相对较低廉、环境友好等优点，引起了光催化领域的广泛关注。但是纯钨酸铋光催化效率较低，易于团聚，比表面积小，在光催化反应过程中，光生电子-空穴对分离效率低，通过复合其他助催化剂制备复合材料，可以有效提高钨酸铋的光催化性能。

二硫化钼/石墨烯，作为助催化剂与钨酸铋复合，既能发挥石墨烯高导电率、大的比表面积、良好的吸附性等优异性质，又能为钨酸铋-二硫化钼/石墨烯三元体系提供双电子通道，使光生电子空穴能及时转移到催化剂表面参与反应，很好地抑制电子和空穴的复合，提高反应速率；同时，助催化剂二硫化钼/石墨烯本身对可见光响应，在可见光下对染料具有一定的降解能力，其与钨酸铋复合，进一步提高了可见光下的催化性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于，从以上背景技术出发，提出一种钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，使其在可见光条件下快速降解染料。

本发明的技术方案如下：

一种钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，其步骤有：

(1)将氧化石墨溶于去离子水中，超声3h，使氧化石墨分散成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯分散液；再将摩尔比为1：5的钼酸钠和硫脲分散在去离子水中，超声处理15min使其分散均匀，然后加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌30分钟，得到混合溶液；210℃水热反应24h，自然冷却至室温，离心分离，样品先用去离子水洗，再用乙醇洗，再在80℃条件下干燥12h，得到二硫化钼/石墨烯纳米复合物；其中氧化石墨的用量按质量比为氧化石墨：钼酸钠＝1：9～45；

(2)将摩尔比为1：2的钨酸钠和硝酸铋分别分散在去离子水和乙二醇中，分别超声处理15min，然后将二者混合搅拌2h；将步骤(1)制得的二硫化钼/石墨烯纳米复合物溶于乙醇/去离子水的混合溶液中，超声处理15min使其分散均匀，再缓慢加入到钨酸钠和硝酸铋的混合溶液中，搅拌2h，得到混合溶液，180℃水热反应10h，自然冷却至室温，离心分离，将样品用去离子水洗、乙醇洗，再在80℃条件下干燥12h，得到钨酸铋-二硫化钼/石墨烯纳米复合材料，其中按质量比二硫化钼/石墨烯纳米复合物：钨酸钠＝1：24～94。

在本发明的步骤(1)中，氧化石墨的用量优选为按质量比为氧化石墨：钼酸钠＝1：18，得到的二硫化钼/石墨烯纳米复合物中石墨烯的质量含量为5％。

在本发明的步骤(2)中，按质量比优选二硫化钼/石墨烯纳米复合物：钨酸钠＝1：47，且使用的是步骤(1)制得的石墨烯的质量含量为5％的二硫化钼/石墨烯纳米复合物，此时得到的钨酸铋-二硫化钼/石墨烯纳米复合材料中，二硫化钼/石墨烯纳米复合物的质量含量为1％。

在本发明的步骤(1)中所用的氧化石墨，可以按下述方法制备：

首先，分别称取1g石墨粉、1g硝酸钠粉末，将二者混合，在5℃冷水浴条件下逐滴加入33ml浓硫酸，搅拌10分钟；再缓慢加入6g高锰酸钾，40min加完，升温至35℃，保持90分钟；再以每2秒一滴的速度加入40ml去离子水，升温至95℃，保持35分钟；然后加入100ml去离子水；逐滴加入过氧化氢，至溶液呈亮黄色停止滴加；将所得悬浊液静置2小时，分层后倒掉上清液，将下层悬浊液离心收集，先用30％的盐酸清洗除掉锰离子，再用去离子水清洗至中性；最后将洗好的固体在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨。

有益效果：

1、本发明中采用简单的水热法制备二硫化钼/石墨烯助催化剂，其过程增强了二硫化钼片层和石墨烯的化学键结合。

2、本发明中采用两步水热法制备钨酸铋-二硫化钼/石墨烯，操作易行，步骤简单，成本较低，稳定性和可重复性高，适宜大批量生产，其过程没有任何的添加剂，环境友好，减少了杂质的引入。

3、本发明中二硫化钼/石墨烯作为助催化剂与钨酸铋复合，相比于二氧化钛、氧化锌等传统催化剂，不仅对紫外光响应还在可见光下有优异的光催化性能，能更加充分的利用太阳能，光催化效率高。

4、本发明中二硫化钼/石墨烯作为助催化剂与钨酸铋复合，相比于硫化镉等传统催化剂，无毒，环境友好，不会引入重金属离子，不会对处理过的水资源造成二次污染。

5、本发明中二硫化钼/石墨烯作为助催化剂与钨酸铋复合，相比于引入铂、金、银等贵金属成本低廉，适宜大批量生产。

附图说明

图1是本发明实施实例3制备的钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料的X射线衍射图。

图2是本发明实施实例1制备的二硫化钼/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图。

图3是本发明实施实例3制备的钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图。

图4是本发明实施例2～4制备的钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料的红外光谱图。

图5是本发明制备的钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料的紫外-可见吸收光谱图(a表示实施例5制备的纯钨酸铋，b表示实施例3制备的钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料)。从图中可以看出钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料与纯钨酸铋相比，可见光吸收范围拓宽。

图6是本发明实施例2～4制备的不同二硫化钼/石墨烯含量的钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料和纯钨酸铋对罗丹明B的光催化降解图。

在图4和图6中，A,B,C,D分别表示本发明制备的实施例5、2、3、4制备的样品，从图中看出，纯钨酸铋在可见光下对染料降解能力较弱；二硫化钼/石墨烯的复合使钨酸铋的可见光下的催化能力增强，其中二硫化钼/石墨烯掺杂量为1.0％时，催化能力最强，180分钟内对罗丹明B的降解率达到92％。

具体实施方式

实施例1：制备二硫化钼/石墨烯复合材料

将13.5mg氧化石墨溶于30ml去离子水中，超声功率在560w超声3h，使氧化石墨分散成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯分散液；将1mmol钼酸钠、5mmol硫脲分散在30ml去离子水中，超声功率在560w超声处理15min使其分散均匀，然后加入到氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌30分钟，得到混合溶液；把搅拌好的悬浊液加入到100ml反应釜中，移到恒温箱中升温至210℃，保温24h；反应结束后自然冷却至室温，离心分离；样品先用去离子水洗三次，再用乙醇洗三次；最后将其移入80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到二硫化钼/石墨烯纳米复合物，其中石墨烯含量为5％(质量百分比)。本实施例中，未加入任何辅助剂，无杂质引入，方法简单。

实施例2：制备钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料

(1)将2.28mmol钨酸钠分散在20ml去离子水中，4.56mmol硝酸铋分散在20ml乙二醇中，分别在560w功率下超声处理15min，然后将二者混合，室温下搅拌2h；

(2)将8mg实施例1中制得的二硫化钼/石墨烯纳米复合物溶于20ml乙醇和10ml去离子水的混合溶液中，在560w功率下超声处理15min使其分散均匀；

(3)将步骤(2)所得溶液缓慢加入到步骤(1)配制的钨酸钠和硝酸铋的混合溶液中，室温下搅拌2h，得到混合溶液；

(4)把步骤(3)搅拌好的悬浊液加入100ml反应釜中，移到恒温箱中升温至180℃，保温10h；

(5)反应结束后自然冷却至室温，离心分离；将样品依次用去离子水洗三次、乙醇洗三次，最后将其移入80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到钨酸铋-0.5％二硫化钼/石墨烯纳米复合材料，即材料中二硫化钼/石墨烯占复合材料总质量的0.5％。

实施例3：制备钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料

将实施例2步骤(2)中二硫化钼/石墨烯纳米复合物的用量由8mg改为16mg，其余步骤与实施例2相同，得到钨酸铋-1.0％二硫化钼/石墨烯纳米复合材料。

实施例4：制备钨酸铋-二硫化钼/石墨烯复合材料

将实施例2步骤(2)中二硫化钼/石墨烯纳米复合物的用量由8mg改为24mg，其余步骤与实施例2相同，得到钨酸铋-1.5％二硫化钼/石墨烯纳米复合材料。

实施例5：制备钨酸铋

(1)将2.28mmol钨酸钠分散在20ml去离子水中，4.56mmol硝酸铋分散在20ml乙二醇中，分别在560w功率下超声处理15min，然后将二者混合，室温下搅拌2h；

(2)把步骤(1)搅拌好的混合溶液加入到100ml反应釜中，再向反应釜中加入40ml去离子水，使反应釜内衬填充度为80％，移到恒温箱中升温至180℃，保温10h；

(3)反应结束后自然冷却至室温，离心分离；将样品依次用去离子水洗三次、乙醇洗三次，最后将其移入80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到纯钨酸铋纳米材料。

实施例6：制备氧化石墨

称取1g石墨粉、1g硝酸钠粉末，将二者混合，在5℃冷水浴条件下逐滴加入33ml浓硫酸，搅拌10分钟；再缓慢加入6g高锰酸钾，40min加完，升温至35℃，保持90分钟；缓慢加入40ml去离子水，速度为每2秒一滴，升温至95℃，保持35分钟；然后加入100ml去离子水；逐滴加入过氧化氢，至溶液呈亮黄色停止滴加；将所得悬浊液静置2小时，分层后倒掉上清液，将下层悬浊液离心收集，先用30％的盐酸清洗除掉锰离子，再用去离子水清洗至中性；最后将洗好的固体在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨。

实施例7：光催化降解罗丹明B

取实施例2～5制备的样品各20mg，置于不同的烧杯中，分别添加浓度为10mg/L的罗丹明B溶液60ml，将烧杯置于磁力搅拌器搅拌，暗箱吸附搅拌30分钟，使用300w氙灯对样品进行照射，在大于400nm波长下辐射3小时，期间每隔30分钟从各烧杯中均取出4ml溶液置于不同的10ml离心管中，离心分离，移出上清液至5ml离心管，待测。使用UV-vis分光光度计测量离心管内罗丹明B的浓度。测出不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下各样品对罗丹明B的光催化降解效果，如图6所示。

从以上实施例可以看出，本发明涉及的复合材料制备方法具有成本低廉，环境友好，可重复性高等特点，经光催化降解罗丹明B测试，在暗箱吸附30分钟后，可见光照射180分钟后实施例3制得的样品降解能力最强，可达到92％，是纯钨酸铋光催化剂的6倍，可以广泛用于处理染料废水等环保领域，且充分利用太阳光源将其转化为化学能，有效减少传统能源消耗。