一种复合光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及降解甲基橙染料废水的光催化材料，特别涉及一种CdS和以金属有机骨架材料(ZIF-8)为模板制备的炭材料复合的光催化复合材料及其制备方法。

背景技术：

染料广泛应用于印染、造纸、油漆、木材防腐剂等各种工业。高色度的染料废水严重影响水质，并会对生物体产生毒害作用甚至“三致”效应。针对染料废水的高效降解去除，对于解决水体环境安全问题具有重要的科学和现实意义。

半导体光催化降解技术是一种高级氧化技术，通过利用自然界的光能将其转化为化学能，使空气或者水中的有害有机物迅速发生降解或直接矿化为CO₂和H₂O，目前已引起人们的广泛关注。硫化镉(CdS)是一种良好的半导体材料，具有较窄的带隙宽度(约2.4eV)，对可见光具有强烈吸收，因而具有优良的光电特性，被广泛应用于光敏传感器、发光器件以及光催化等领域；然而CdS纳米颗粒本身较高的光生电子空穴复合率以及易团聚的特性限制了其光催化活性。

传统的多孔碳材料多以硬模板法制得，如以分子筛、多孔硅等材料为模板，采用这种方法可以获得具有一定孔径分布的多孔碳材料，但是仍存在一些明显的缺陷。首先，在材料制备后期需要加入强酸强碱来去除硬模板，而大量强酸强碱的使用势必对环境造成严重危害，且不适宜大规模工业生产；同时通过硬模板法制得的多孔碳材料还存在孔径分布不均、材料结构难以控制等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合光催化剂的制备方法。该方法应以金属有机骨架材料ZIF-8为模板，通过高温煅烧制备得到有序孔道结构的炭材料；并采用超声法将CdS和该炭材料复合得到CdS@C-ZIF-8复合光催化材料。该复合光催化材料在有机污染物降解去除方面具有较好的应用前景。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照物质的量比为1:(0.5～10)称取硝酸锌和二甲基咪唑溶于有机溶剂中，搅拌均匀，在室温下强烈搅拌0.5～24h，形成的固体经离心、洗涤及真空干燥后得到ZIF-8的白色粉末；

(2)将步骤(1)得到的ZIF-8粉末放入管式炉中，在氮气气氛中采用程序升温法进行炭化加热，然后自然冷却降至室温，即得到金属/金属氧化物和碳质材料的混合物；

(3)向步骤(2)得到的混合物中加入酸溶液除去金属/金属氧化物，干燥后即得C-ZIF-8炭材料；

(4)将步骤(3)得到的炭材料在去离子水中超声分散均匀，然后加入氯化镉和硫脲，充分搅拌至完全溶解后通入氮气30～90min，再经超声反应1～5h，待反应液冷却后，经过离心和洗涤，最后放入真空干燥箱中烘干，即得CdS@C-ZIF-8复合光催化材料。

所述步骤(1)中的硝酸锌和二甲基咪唑的物质的量比为1:8。

所述步骤(1)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或甲醇。

所述步骤(2)中的程序升温法是以2～10℃/min的速率升温至600～1100℃，并在该温度下保持1～10h。

所述步骤(3)中的酸溶液为硝酸、盐酸或硫酸稀溶液。

所述步骤(3)中除去金属/金属氧化物的具体步骤是加入浓度为1～5mol/L的酸溶液常温搅拌5～24h后，再用水冲洗2～3次。

所述步骤(4)中的炭材料与去离子水的比为0.5～2.5g/L。

所述步骤(4)中的炭材料、氯化镉和硫脲的质量比为(1～3)：(0.5～5):1。

上述方法制备的复合光催化材料在可见光催化降解甲基橙染料废水中的应用。

金属有机骨架材料(MOFs)是由金属/金属簇和有机配体通过配位作用桥连而形成的一类新型多孔晶体材料，具有高的比表面积、孔隙率以及有序的孔道结构。本发明通过超声等方法使CdS分散生长在MOF衍生的碳基材料上，不仅可以抑制CdS纳米颗粒易团聚而限制催化活性的现象；同时由于MOF衍生碳基材料自身具有的良好的导电性，其有利于光生电子的传输和转移，故还可提高CdS半导体在光激发条件下产生的光生电子空穴对的分离效率，最终有望得到具有高催化活性的CdS和MOF衍生碳基材料的复合光催化材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用金属有机骨架材料为模板材料，由其制得的炭材料也具有高的比表面积和孔隙率以及规则的孔道结构。

(2)本发明以金属有机骨架材料为模板材料制备炭材料的方法工艺简单且易于操作。

(3)本发明由金属有机骨架材料为模板材料制得的炭材料具有双重功能。一方面，其可作为CdS的载体，改善CdS易团聚的特性；另一方面，其可作为电子受体，促进电子的传输及转移，提高光生电子空穴对的分离效率，进而提高CdS的光催化化活性。

(4)本发明采用的金属有机骨架模板材料以及光催化复合材料的合成方法简单，对设备要求较低，能够有效利用可见光实现对甲基橙染料废水的高效降解去除。

附图说明

图1是ZIF-8、C-ZIF-8炭材料和CdS@C-ZIF-8复合光催化材料的XRD图。

图2是ZIF-8、C-ZIF-8炭材料和CdS@C-ZIF-8复合光催化材料的SEM图。

图3是CdS、C-ZIF-8炭材料和CdS@C-ZIF-8复合光催化材料降解甲基橙的对比示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施不限于此，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

(1)称取9mmol硝酸锌和70mmol二甲基咪唑溶于200mL的甲醇溶液中，搅拌形成均一溶液，然后在室温下强烈搅拌1h，形成的固体经过离心以及甲醇洗涤后，于50度真空干燥一夜，得ZIF-8白色粉末；

(2)将步骤(1)得到的ZIF-8粉末放入管式炉中，在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升至700度，并在该温度下保持2h，然后自然冷却降至室温，即得到金属/金属氧化物和碳质材料的混合物；

(3)向步骤(2)得到的2.02g混合物中加入30mL的1mol/L的盐酸溶液，常温搅拌12h后，再用水冲洗3次，自然晾干后即得C-ZIF-8炭材料；

(4)将步骤(3)得到的0.15g炭材料在100mL去离子水中超声分散均匀，然后加入2.5g/L氯化镉和1.2g/L硫脲，充分搅拌至完全溶解后通入氮气60min，再经超声反应3h，待反应液自然冷却后，经过离心和去离子水洗涤，最后放入真空干燥箱中70度干燥一夜，即得CdS@C-ZIF-8复合光催化材料(记为A)。

实施例2

(1)称取9mmol硝酸锌和60mmol二甲基咪唑溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌形成均一溶液，然后在室温下强烈搅拌12h，形成的固体经过离心以及甲醇洗涤后，于50度真空干燥一夜，得ZIF-8白色粉末；

(2)将步骤(1)得到的ZIF-8粉末放入管式炉中，在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升至900度，并在该温度下保持4h，然后自然冷却降至室温，即得到金属/金属氧化物和碳质材料的混合物；

(3)向步骤(2)得到的1.85g混合物中加入1mol/L的盐酸溶液30mL，常温搅拌24h后，再用水冲洗3次，干燥后即得C-ZIF-8炭材料；

(4)将步骤(3)得到的0.1g炭材料在100mL去离子水中超声分散均匀，然后加入1.25g/L氯化镉和0.42g/L硫脲，充分搅拌至完全溶解后通入氮气30min，再经超声反应2h，待反应液自然冷却后，经过离心和去离子水洗涤，最后放入真空干燥箱中50度干燥一夜，即得CdS@C-ZIF-8复合光催化材料(记为B)。

实施例3

(1)称取10mmol硝酸锌和80mmol二甲基咪唑溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌形成均一溶液，然后在室温下强烈搅拌24h，形成的固体经过离心以及甲醇洗涤后，于50度真空干燥一夜，得ZIF-8白色粉末；

(2)将步骤(1)得到的ZIF-8粉末放入管式炉中，在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升至1100度，并在该温度下保持10h，然后自然冷却降至室温，即得到金属/金属氧化物和碳质材料的混合物；

(3)向步骤(2)得到的2.39g混合物中加入1mol/L的盐酸溶液30mL，常温搅拌8h后，再用水冲洗3次，干燥后即得C-ZIF-8炭材料；；

(4)将步骤(3)得到的0.2g炭材料在100mL去离子水中超声分散均匀，然后加入5.7g/L氯化镉和1.3g/L硫脲，充分搅拌至完全溶解后通入氮气90min，再经超声反应5h，待反应液自然冷却后，经过离心和去离子水洗涤，最后放入真空干燥箱中50度干燥一夜，即得CdS@C-ZIF-8复合光催化材料(记为C)。

本发明制得的CdS@C-ZIF-8复合光催化材料，其表征结果和对甲基橙的降解性能如下：

(1)XRD表征分析

采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明实施例制备得到的C-ZIF-8碳材料和CdS@C-ZIF-8复合光催化材料进行表征，如图1所示，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.0131度，扫描速度9.664秒/步。

从图1可以看出，以ZIF-8为模板经高温炭化所得到的C-ZIF-8有两个特征峰，分别位于25°和44°，而ZIF-8的特征峰则完全消失；从CdS@C-ZIF-8复合光催化材料的XRD谱图中可以看到，C-ZIF-8的位于25°处的特征峰的峰强明显减弱；此外，在CdS@C-ZIF-8的谱图中没有观察到CdS的特征峰，这可能是由于CdS@C-ZIF-8复合材料中CdS含量较低的原因。

(2)SEM表征分析

采用MERLIN场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss公司，德国)对样品的表面形貌进行表征。结果如图2所示，经高温炭化所得到的C-ZIF-8较ZIF-8相比，颗粒尺寸变大；对于CdS@C-ZIF-8复合光催化材料，可以明显看到，反应生成了CdS纳米颗粒，且均匀地分散在C-ZIF-8颗粒表面。

(3)可见光催化降解甲基橙的催化活性测试

采用美国HACH公司生产的型号为DR5000紫外分光光度计测定降解过程中甲基橙的浓度变化。从图3可以看到，由于C-ZIF-8的引入，CdS@C-ZIF-8复合体系的光催化活性较单独的CdS具有明显提高；CdS@C-ZIF-8复合光催化材料对甲基橙的光催化降解效果明显，几乎完全去除。