一种核壳结构ZnFe2O4@CdS复合光催化剂的制备方法及其用途与流程

本发明属于环境材料制备技术领域，涉及一种核壳结构ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂的制备方法及其用途。

背景技术：

抗生素(Antibiotics)是由某些微生物或动植物产生的化学物质，能抑制微生物和其他细胞增殖的物质，广泛用于治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染的药物。由于抗生素药物的不合理利用，对环境产生了较大的危害，以环丙沙星为例，许多研究报告表明抗生素已广泛存在土壤、地表水、地下水、沉积物、城市污水以及动物排泄物氧化塘中。因此，消除环境中抗生素残留带来的环境污染和食物链产品安全等问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。

量子点(Quantum dots,QDs)也称纳米晶，即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，一般是II-VI、III-V族窄禁带的纳米半导体颗粒，具有尺寸小，表面积大等优点。同时QDs表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性增加，使之具备作为催化剂的基本条件。CdS是一种禁带宽度约2.4eV半导体材料，可以直接吸收波长低于550nm的可见光，广泛应用于制备光电管、光敏电阻以及太阳能电池等许多领域。同时，它具有极好的光催化性能，在波长小于500nm的可见光内，可以利用CdS QDs产生大量电子和空穴发生氧化还原反应，可将多种有机污染物氧化为二氧化碳、水无机盐等。但由于电子空穴对的快速复合，我们引入ZnFe₂O₄与CdS形成异质结的结构可以大大降低了电子空穴对的复合率，同时ZnFe₂O₄具有磁性可以使催化剂回收再利用。因此，ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂来处理环境中的废水是一种比较理想的材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种核壳结构ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂的制备方法，同时研究ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂对四环素的降解。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种核壳结构ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、ZnFe₂O₄的制备：

将Fe(NO₃)₃.9H₂O和Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到乙二醇中搅拌，随后加入PVP搅拌均匀，得到混合液A；将混合液A转移至反应釜中进行恒温热反应；反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，得到ZnFe₂O₄；

步骤2、ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂的制备：

将ZnFe₂O₄和CdCl₂.H₂O加入到水中机械搅拌，然后加入C₆H₅Na₃O₇.H₂O，得到混合液B，将混合液B在70℃水浴中充分搅拌后用氨水调节pH＝9～11，得到混合液C；

将硫脲水溶液逐滴加入混合液C中，得到混合液D，并将混合液D在70℃水浴中搅拌反应；待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用去离子水、乙醇洗涤，真空烘干，得到ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂。

步骤1中，制备混合液A时，所使用的Fe(NO₃)₃.9H₂O、Zn(NO₃)₂.6H₂O、乙二醇、PVP的用量比为4mmol：2mmol：60mL：15mmol；所述的恒温热反应的温度为150～210℃，反应时间为22～72h。

步骤1中，所述pH＝10.5～11。

步骤2中，制备混合液B时，所使用的ZnFe₂O₄、CdCl₂.H₂O、水、C₆H₅Na₃O₇.H₂O的用量比为0.207～0.622mmol：0.9354～2mmol：200mL：2mmol；制备混合液C时，所使用的氨水的质量分数为25％～28％；所使用的硫脲水溶液与混合液B的体积比为3：20，所使用的硫脲水溶液的浓度为0.01g/mL；混合液B在70℃水浴中搅拌的时间为20min，混合液D在70℃水浴中搅拌反应时间为2h。

所制备的ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂中，ZnFe₂O₄的质量分数为20～90％。

所制备的ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂用于降解废水中的四环素。

光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_max＝358nm处测定吸光度，并通过公式：DR＝[(A₀-A_i)/A₀]×100％算出降解率，其中A₀为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，A_i为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。

有益效果：

本发明实现了以CdS半导体量子点与ZnFe₂O₄形成异质结为ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂降解抗生素废水的目的。半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。

附图说明

图1为ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂光催化TEM谱图，其中图a、b、c为不同放大倍数下的TEM谱图，图d为图c的局部放大图；

图2为ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂的磁滞回线图；

图3为ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂的稳定性降解图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)ZnFe₂O₄的制备：

利用水热法合成纯ZnFe₂O₄。将4mmol Fe(NO₃)₃.9H₂O和2mmol Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到60mL乙二醇中搅拌，随后加入15mmol PVP继续搅拌30min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入100mL反应釜中，在210℃条件下反应72h。反应结束后，待降到室温后用去离子水、乙醇洗数次，然后在60℃条件下烘干12h，得到ZnFe₂O₄。

(2)ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂的制备：

将0.414mmol ZnFe₂O₄和2mmol CdCl₂.H₂O加入到200mL水中机械搅拌30min，然后将2mmol C₆H₅Na₃O₇.H₂O加入上述溶液中并移入70℃水浴锅中继续搅拌20min，充分搅拌后用质量分数为25％～28％的氨水调节溶液的pH＝10.5-11，将0.3g硫脲溶于30mL水中后逐滴加入上述溶液，并将溶液在70℃水浴锅中继续搅拌2h。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用去离子水、乙醇洗数次，放入真空干燥箱中烘干，得到ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂。

(3)取(2)中0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到95.31％。

图1为ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂光催化TEM谱图。图中很清楚的展现了ZnFe₂O₄@CdS的核壳结构。

图2为ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂的磁滞回线图，从图中可以看出光催化剂具有很好的磁性。

图3为ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂的稳定性降解图，从图中可以看出CdS/Fe₃O₄/rGO具有很好的稳定性。

实施例2：

按实施例1中的步骤，不同的是(1)将4mmol Fe(NO₃)₃.9H₂O和2mmol Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到60mL乙二醇中搅拌，随后加入15mmol PVP作为表面活性剂继续搅拌30min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入100mL反应釜中，在150℃条件下反应22h。反应结束后，待反应物降到室温后用去离子水、乙醇洗数次，然后在60℃条件下烘干12h，得到ZnFe₂O₄。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到56.05％。

实施例3：

按实施例1中的步骤，不同的是(1)将4mmol Fe(NO₃)₃.9H₂O和2mmol Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到60mL乙二醇中搅拌，随后加入15mmol CH₃COONa作为表面活性剂继续搅拌30min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入100mL反应釜中，在150℃条件下反应22h。反应结束后，待反应物降到室温后用去离子水、乙醇洗数次，然后在60℃条件下烘干12h，得到ZnFe₂O₄。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到55.83％。

实施例4：

按实施例1中的步骤，不同的是(1)将4mmol Fe(NO₃)₃.9H₂O和2mmol Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到60mL乙二醇中搅拌，随后加入15mmol CTAB作为表面活性剂继续搅拌30min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入100mL反应釜中，在150℃条件下反应22h。反应结束后，待反应物降到室温后用去离子水、乙醇洗数次，然后在60℃条件下烘干12h，得到ZnFe₂O₄。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到50.06％。

实施例5：

按实施例1中的步骤，不同的是(1)将4mmol Fe(NO₃)₃.9H₂O和2mmol Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到60mL乙二醇中搅拌，随后加入15mmol PVP作为表面活性剂继续搅拌30min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入100mL反应釜中，在150℃条件下反应24h。反应结束后，待反应物降到室温后用去离子水、乙醇洗数次，然后在60℃条件下烘干12h，得到ZnFe₂O₄。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到52.86％。

实施例6：

按实施例1中的步骤，不同的是(1)将4mmol Fe(NO₃)₃.9H₂O和2mmol Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到60mL乙二醇中搅拌，随后加入15mmol PVP作为表面活性剂继续搅拌30min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入100mL反应釜中，在150℃条件下反应26h。反应结束后，待反应物降到室温后用去离子水、乙醇洗数次，然后在60℃条件下烘干12h，得到ZnFe₂O₄。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到54.27％。

实施例7：

按实施例1中的步骤，不同的是(1)将4mmol Fe(NO₃)₃.9H₂O和2mmol Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到60mL乙二醇中搅拌，随后加入15mmol PVP作为表面活性剂继续搅拌30min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入100mL反应釜中，在150℃条件下反应72h。反应结束后，待反应物降到室温后用去离子水、乙醇洗数次，然后在60℃条件下烘干12h，得到ZnFe₂O₄。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到57.09％。

实施例8：

按实施例1中的步骤，不同的是(1)将4mmol Fe(NO₃)₃.9H₂O和2mmol Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到60mL乙二醇中搅拌，随后加入15mmol PVP作为表面活性剂继续搅拌30min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入100mL反应釜中，在170℃条件下反应72h。反应结束后，待反应物降到室温后用去离子水、乙醇洗数次，然后在60℃条件下烘干12h，得到ZnFe₂O₄。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到51.07％。

实施例9：

按实施例1中的步骤，不同的是(1)将4mmol Fe(NO₃)₃.9H₂O和2mmol Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到60mL乙二醇中搅拌，随后加入15mmol PVP作为表面活性剂继续搅拌30min。当溶液搅拌均匀后，将溶液从烧杯中倒入100mL反应釜中，在190℃条件下反应72h。反应结束后，待反应物降到室温后用去离子水、乙醇洗数次，然后在60℃条件下烘干12h，得到ZnFe₂O₄。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素生素的降解率在90min内达到53.46％。

实施例10：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将0.207mmol ZnFe₂O₄和1.821mmol CdCl₂.H₂O加入到200mL水中机械搅拌30min，然后将2mmol C₆H₅Na₃O₇.H₂O加入上述溶液中并移入70℃水浴锅中继续搅拌20min，充分搅拌后用氨水调节溶液的pH＝10.5，将0.3g硫脲溶于30mL水中后逐滴加入上述溶液，并将溶液在70℃水浴锅中继续搅拌2h。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用去离子水、乙醇洗数次，放入真空干燥箱中烘干，得到ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到91.36％。

实施例11：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将0.415mmol ZnFe₂O₄和1.821mmol CdCl₂.H₂O加入到200mL水中机械搅拌30min，然后将2mmol C₆H₅Na₃O₇.H₂O加入上述溶液中并移入70℃水浴锅中继续搅拌20min，充分搅拌后用氨水调节溶液的pH＝10.5，将0.3g硫脲溶于30mL水中后逐滴加入上述溶液，并将溶液在70℃水浴锅中继续搅拌2h。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用去离子水、乙醇洗数次，放入真空干燥箱中烘干，得到ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到95.31％。

实施例12：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将0.622mmol ZnFe₂O₄和1.821mmol CdCl₂.H₂O加入到200mL水中机械搅拌30min，然后将2mmol C₆H₅Na₃O₇.H₂O加入上述溶液中并移入70℃水浴锅中继续搅拌20min，充分搅拌后用氨水调节溶液的pH＝10.5，将0.3g硫脲溶于30mL水中后逐滴加入上述溶液，并将溶液在70℃水浴锅中继续搅拌2h。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用去离子水、乙醇洗数次，放入真空干燥箱中烘干，得到ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到89.94％。

实施例13：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将0.415mmol ZnFe₂O₄和0.9354mmol CdCl₂.H₂O加入到200mL水中机械搅拌30min，然后将2mmol C₆H₅Na₃O₇.H₂O加入上述溶液中并移入70℃水浴锅中继续搅拌20min，充分搅拌后用氨水调节溶液的pH＝10.5，将0.3g硫脲溶于30mL水中后逐滴加入上述溶液，并将溶液在70℃水浴锅中继续搅拌2h。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用去离子水、乙醇洗数次，放入真空干燥箱中烘干，得到ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到90.83％。

实施例14：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将0.415mmol ZnFe₂O₄和1.267mmol CdCl₂.H₂O加入到200mL水中机械搅拌30min，然后将2mmol C₆H₅Na₃O₇.H₂O加入上述溶液中并移入70℃水浴锅中继续搅拌20min，充分搅拌后用氨水调节溶液的pH＝10.5，将0.3g硫脲溶于30mL水中后逐滴加入上述溶液，并将溶液在70℃水浴锅中继续搅拌2h。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用去离子水、乙醇洗数次，放入真空干燥箱中烘干，得到ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到92.20％。

实施例15：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将0.415mmol ZnFe₂O₄和1.821mmol CdCl₂.H₂O加入到200mL水中机械搅拌30min，然后将2mmol C₆H₅Na₃O₇.H₂O加入上述溶液中并移入70℃水浴锅中继续搅拌20min，充分搅拌后用氨水调节溶液的pH＝9，然后逐滴加入30mL硫脲后将溶液在70℃水浴锅中继续搅拌2h。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用去离子水、乙醇洗数次，放入真空干燥箱中烘干，得到ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到74.60％。

实施例16：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将0.415mmol ZnFe₂O₄和1.821mmol CdCl₂.H₂O加入到200mL水中机械搅拌30min，然后将2mmol C₆H₅Na₃O₇.H₂O加入上述溶液中并移入70℃水浴锅中继续搅拌20min，充分搅拌后用氨水调节溶液的pH＝11，然后逐滴加入30mL硫脲后将溶液在70℃水浴锅中继续搅拌2h。待反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用去离子水、乙醇洗数次，放入真空干燥箱中烘干，得到ZnFe₂O₄@CdS复合光催化剂。

取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对100mL 20mg/L四环素抗生素的降解率在90min内达到94.60％。