一种MoS2/暴露(001)面的TiO2二维片状复合光催化材料的制备方法与流程

本发明属于无机材料改性技术领域，尤其涉及一种MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的制备方法。

背景技术：

众所周知,锐钛矿TiO₂晶体材料在光解水制氢、太阳能电池、光催化降解有机污染物以及传感器等方面具有非常广泛的应用。受到晶体结构各向异性的影响,不同的晶面在稳定性、吸附性以及催化活性等方面将表现出不同的性质,因此锐钛矿TiO₂晶体暴露的晶面能够显著影响其在上述领域中的应用性能。近年来,可控合成具有特定晶面暴露的半导体纳米晶材料引起了广泛关注和研究兴趣。由于催化活性很大程度上取决于高活性晶面的暴露比例以及不同晶面具有的特定原子排列,因此晶面调控成为提高光催化性能的有效途径。锐钛矿TiO₂(001)活性晶面因其较高的反应活性和较强的电子运输能力而被广泛应用做光催化材料，然而受制于TiO₂材料本身的限制，其在可见光响应性不高，光生载流子的分离需进一步改善(J.Am.Chem.Soc.2014,136,8839-8842)。

二硫化钼(MoS₂)是一种具有类石墨烯片层状结构二维材料，具有高比表面积、多电子传输通道和可见光响应等优良特性，从而被广泛应用于环保、能源等相关领域(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2-25)。MoS₂的禁带宽度只有1.7eV,其与TiO₂复合材料能有效增TiO₂材料的比表面面积，提供较多的活性位点，有利于光生载流子的分离，从而改善TiO₂材料光催化活性。目前，MoS₂与TiO₂复合尺度都是二维与零维(贵金属量子点)、二维与一维(无机纳米棒)，尚无二维TiO₂片状材料与二维MoS₂片状材料复合的研究报道，片状材料与片状材料复合，其有利于构建多电子转移通道，防止电子和空穴的复合，改善材料的光催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明一种对具有(001)面TiO₂片状材料表面进行改性的方法，包括：利用低浓度HF溶液水热制备具有(001)晶面的TiO₂片状材料，利用二次水热改性将片状MoS₂负载在具有(001)面TiO₂片状材料上。

作为优选方案，采用HF低浓度水热制备具有(001)晶面TiO₂片状材料，将MoS₂负载在具有(001)面TiO₂片状材料上。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料时，所有试剂均为分析纯。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的工艺参数推荐为：HF酸浓度10mM～50mM,水热反应时间12～24h,反应温度180～260℃，MoS₂含量为1wt％～9wt％。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的工艺参数优选为：HF浓度50mM,水热反应时间24h,反应温度200℃，MoS₂含量为5wt％。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的顺序为：第一步水热合成具有暴露(001)面的TiO₂片状材料，第二步水热合成MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料。

上述的二维复合片状材料均为微纳级粉体材料。

经过本发明MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料、暴露(001)面的TiO₂由分散较为均一、尺寸大小约为100nm，厚度约为25nm的片状结构物质构成，MoS₂是厚度约为20nm的片状物质构成。

本发明的有益效果在于：

本发明是一种MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的制备方法，与现有技术相比，经过本发明改性处理后的钛材料，其在可见光条件下光响应活性增加，对亚甲基蓝的30min内的降解率达到约为90％。本发明构建了MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料，改善具有(001)面TiO₂片状材料在可见光下的响应，增强其光催化活性。

附图说明

图1是经实施例1的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的XRD谱图

图2是经实施例2的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料在可见光照射下对亚甲基蓝的降解率谱图。

图3是经实施例2的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料在可见光照射下对亚甲基蓝的光照动力学图。

图4是经实施例3的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的扫描电镜形貌图，图中：a和b表示(001)晶面的二氧化钛不同倍数的电镜示意图，c表示MoS₂电镜示意图，d和e分别表示5％MoS₂与(001)晶面TiO₂复合材料的不同倍数电镜示意图。

图5是经实施例3MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的光电子能谱图，a表示Ti的高分辨谱图b表示O的高分辨谱图c表示表示Mo的高分辨谱图d表示S的高分辨谱图

图6是经实施例4(001)晶面的TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料的N₂吸附脱附等温线谱图。

图7是经实施例4(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料的孔径分布曲线谱图。

图8是经实施例5(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料的紫外可见光漫反射光谱。

图9是经实施例5(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料的禁带宽度示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

本发明一种对具有(001)面TiO₂片状材料表面进行改性的方法，包括：利用低浓度HF溶液水热制备具有(001)晶面的TiO₂片状材料，利用二次水热改性将片状MoS₂负载在具有(001)面TiO₂片状材料上。

作为优选方案，采用HF低浓度水热制备具有(001)晶面TiO₂片状材料，将MoS₂负载在具有(001)面TiO₂片状材料上。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料时，所有试剂均为分析纯。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的工艺参数推荐为：HF酸浓度10mM～50mM,水热反应时间12～24h,反应温度180～260℃，MoS₂含量为1wt％～9wt％。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的工艺参数优选为：HF浓度50mM,水热反应时间24h,反应温度200℃，MoS₂含量为5wt％。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的顺序为：第一步水热合成具有暴露(001)面的TiO₂片状材料，第二步水热合成MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料。

实施例1

TiO₂纳米片水热制备过程如下：将25mL钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)和3mL氢氟酸(HF，浓度40％)加入到100mL的聚四氟乙烯反应釜中搅拌均匀后，在200℃下水热24小时，反应结束后将获得的白色沉淀分别用乙醇、蒸馏水和1M NaOH水溶液洗涤3次，在鼓风干燥箱于80℃干燥12小时。

二硫化钼(MoS₂)/暴露(001)面TiO₂二维层状复合材料：将上一步制备TiO₂纳米片超声分散在溶有钼酸钠(Na₂MoO₄.2H₂O)和硫代乙酰胺(C₂H₅NS)的水溶液中，在200℃下水热24小时条件下进行水热反应，分别制备MoS₂含量为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％MoS₂/TiO₂二维复合材料。纯MoS₂制备与MoS₂/TiO₂二维层状复合材料合成类似。

图1是经本实施例处理的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的XRD谱图。从图可知位于25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、70.31°和75.03°的衍射峰分别对应着锐钛型TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)和(215)晶面，所有的衍射峰与锐钛型二氧化钛标准卡片(JCPDS card No.21-1272)相符合，其中(004)的峰位值对应着(001)晶面的峰位值，这证实了通过水热制备的样品是(001)晶面的锐钛型二氧化钛。对于不同重量比的二硫化钼(MoS₂)/暴露(001)面TiO₂二维层状复合材料可能由于MoS₂含量相对较少以及在TiO₂纳米片表面的高分散性，所以XRD结果显示并没有出任何MoS₂的衍射峰

实施例2

称取50mg光催化剂放置于表面皿中，加入适量蒸馏水超声分散成均一的悬浊液，在80℃烘干成膜。量取50mL 1.5×10^-5M亚甲基蓝(MB)倒入到已成膜的表面皿中，暗处理60min使MB在材料表面达到吸附脱附平衡，在氙灯(中教金源，CEL-HXUV-300型)加上420nm滤波片，每隔5min采1次样，在日本岛津UV-2450紫外分光光度计测试亚甲基蓝溶液的吸光度值，低浓度亚甲基蓝吸光度与浓度有很好的线性关系，遵循Lambert-Beer定律。用η表示亚甲基蓝的降解率即η＝(A₀-A)/A₀×100％，其中A₀表示是暗处理结束后测量的第一个吸光度；A表示是不同光照时间下亚甲基蓝的吸光度。

图2是经本实施例MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料在可见光照射下对亚甲基蓝的降解率谱图，图中：纯TiO₂在光照30min内对MB的降解率达到约为57.77％，纯MoS₂对MB的降解率相对于MB的自降解而言并没有显著的变化，而随着MoS₂与TiO₂复合形成二维材料导致其对MB的降解率获得不同程度的提升，当MoS₂在复合材料的含量从1％增至7％时，复合材料在光照30min对MB的降解率从60.10％到90％，复合材料中MoS₂含量达到5％时，其对MB的降解率达到最高约为90％。

图3是复合材料对MB降解的反应速率常数示意图从图可知随着MoS₂含量的增加，复合材料的反应速率常数遵循以下顺序：5％Wt MoS₂/TiO₂>7％Wt MoS₂/TiO₂>3％Wt MoS₂/TiO₂>1％Wt MoS₂/TiO₂，故而证实了MoS₂促进了TiO₂光生电子和空穴的传输，有利于MB的降解。其中，5％Wt MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料降解亚甲基蓝的速率常数为0.05902min^-1，大约是纯TiO₂纳米片的1.93倍。

实施例3

将MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料，依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗分散，每次10min，用场发射扫描电镜观察其形貌。

图4是经本实施例的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料扫描电镜形貌图，图中：a和b表示(001)晶面的二氧化钛不同倍数的电镜示意图，c表示MoS₂电镜示意图，d和e分别表示5％MoS₂与(001)晶面TiO₂复合材料的不同倍数电镜示意图。从图可知纯(001)晶面TiO₂由分散较为均一、尺寸大小约为100nm，厚度约为25nm的片状结构物质构成(图4a和b),从图4c可知MoS₂是厚度约为20nm的片状物质构成，是典型的类石墨烯层状形貌。从5％Wt MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料的扫描电镜图(图4d和e)可知复合后绝大多数产物仍然保持片状结构，出现少许片层堆叠，可能是二次水热过程纳米片具有相似的结构特征和表面性质，小颗粒的纳米片很容易附着在大尺寸的纳米片表面并沿着[001]方向发生层叠，复合材料是片状二维复合材料。

图5是经本实施例的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料的高分辨XPS谱图，图中：a表示Ti的高分辨谱图b表示O的高分辨谱图c表示表示Mo的高分辨谱图d表示S的高分辨谱图。从图可知：(a)中呈现结合能为464.6ev、458.8ev两处的谱峰，分别对应于Ti 2p1/2、Ti 2p3/2，在(b)中呈现结合能为531.0ev的谱峰对应与O 1s，说明存在TiO₂。(c)中呈现结合能为231.9ev和228.8ev两处的谱峰，分别对应于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，表明有MoS₂存在²⁶。至于(d)在结合能为163.1ev和162.1ev两处的谱峰，分别与S 2p1/2和S 2p3/2相匹配。XPS谱图表明MoS₂已经成功的负载在TiO₂纳米片上。

实施例4

将5％的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料采用Autosorb-iQ型高性能全自动气体吸附分析系统分析测定材料的比表面积、孔径和孔分布等参数。

图6是经本实施例4(001)晶面的TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料的N₂吸附脱附等温线谱图。从图可知根据Brunauer-Deming-Deming-teller(BDDT)分类，两个样品均属于Ⅳ型等温线，在高的相对压力下具有滞后回环，表明材料中存在2到50nm的介孔。由于MoS₂是具有层状结构的二维材料，具有良好的电子传输能力、比表面积大和吸附性能等特性，其与TiO₂复合有利于提高复合材料的比表面积，更能提高其复合材料对有机污染物亚甲基蓝的吸附，促使光催化反应快速高效进行。

图7是经实施例4(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料的孔径分布曲线谱图。从图可知，两个样品都表现出一个比较宽的孔径分布，(001)晶面的TiO₂纳米片表现出3-111nm的孔径分布，峰值出现在3.575nm。5％Wt MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料表现出3-115nm的孔径分布，峰值出现在4.916nm。

实施例5

将5％的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二维片状复合光催化材料利用日本Kratos公司UV-2600型紫外可见漫反射光谱仪(UV-vis)，以BaSO₄作为参比，光谱范围为200～800nm来表征光学性能。

图8是经实施例5(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料的紫外可见光漫反射光谱。在图8中，两个样品在低于400nm的紫外光区域内有一个跨度很大的吸收，这个属于二氧化钛的本征吸收带，是由电子从价带跃迁到导带产生的(O_2p→Ti_3d)。与纯TiO₂纳米片相比，5％Wt MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料在可见光区域内的吸收增强，表明复合材料可以用于可见光光催化反应。

图9是经实施例5(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料的禁带宽度示意图。在图9中显示5％Wt MoS₂/TiO₂(001)面二维层状复合材料的吸收带边从3.2eV变至2.9eV，这说明MoS₂有效改善(001)晶面TiO₂片状材料的禁带宽度，从而提高复合材料在可见光区间的光催化活性。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。