一种Ag@AgCl/Pt/rGO复合纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种制备Ag@AgCl/Pt/rGO双金属负载型复合纳米材料及其制备方法和在用于降解有机染料中的应用。

背景技术：

多种材料的复合往往能进一步促进复合材料性能的提升，近年来基于金属纳米粒子与碳基材料相结合构建新型复合催化剂受到了研究者们的广泛关注。石墨烯是一类新型的二维碳基材料，由于其高的导电性、巨大的比表面积、稳定的机械性质等特点使其成为优秀的纳米催化剂载体。氧化石墨烯(graphene oxide；GO)作为一种石墨烯衍生物，由于其具有相对易制备的特点在近些年来受到了人们的青睐。大量文献已经报道了具有高性能的单金属、双金属修饰的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯材料。如，已有许多工作报道了Ag与其它贵金属(如Pd、Pt、Au等)负载的双金属纳米结构并用于催化、光电应用、燃料电池、超级电容器、传感器等领域。传统的负载方法往往采用的是化学还原、化学功能化、光化学反应、静电自组装、脉冲激光分解、高温气相法等。然而，上述合成方法往往存在合成步骤繁琐、需要引入其它外源还原剂、结构与形貌很难控制等问题，因此开发一种简单易行的一步合成策略将是推动该类材料向实际应用前进的动力。

技术实现要素：

为解决现有负载方法存在合成过程繁琐，过程中需要引入外源还原剂或其它试剂、反应条件苛刻等不足，本发明公开了一种Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料的制备方法，旨在提供一种常压、高效、一锅法且不添加外源还原剂的制备方法。

此外，本发明还包括所述的制备方法制得的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料以及该复合材料在降解有机染料废水中的应用。

一种用于降解有机染料的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料的制备方法，将银源、氧化石墨烯、PVP分散在水中得分散液，随后在100℃以下氧化还原反应制得Ag/rGO复合材料；随后再投加铂源并在50～200℃下进行Galvanic转换反应，制得Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料。

本发明中，在所述的反应体系下，银离子还原并原位负载在rGO(还原氧化石墨烯)表面形成银纳米晶，负载有银纳米晶体的rGO可作为模板，再配合PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的作用，从而依靠银纳米晶成长形成立方纳米Ag晶体，获得Ag@立方Ag/rGO复合纳米结构(Ag/rGO复合材料)；随后再直接向氧化还原的反应液中投加铂源并适当升高温度，进行快速Galvanic转换反应(伽尔瓦尼还原)，从而制得在银纳米颗粒表面包覆氯化银以及镶嵌有Pt的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料。本发明方法不引入其它外源还原剂、酸等，整个合成过程于常压下一锅进行，工艺简单、耗时短。

本发明中，先由银源、氧化石墨烯在PVP作用及所述的反应温度下，在氧化石墨烯的表面原位生长Ag/rGO复合材料，再经铂源刻蚀置换，制得所述特殊形貌的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料。

作为优选，氧化还原反应的温度为10～100℃；更优选为50～100℃。

氧化还原反应时间为在60分钟以下，优选为5～20min。

Galvanic转换反应的反应温度优选为60～100℃。

Galvanic转换反应时间为5～20min；优选为5～10min。

作为优选，所述的铂源为氯铂酸及其水溶性盐。

例如，所述的铂源为氯铂酸钾。

作为优选，所述的银源为水溶性银化合物、水合物及其络合物。

本发明中，所述的银源为可在水溶液中解离出Ag⁺的化合物以及络合物；作为优选，所述的银源为硝酸银、银氨络合物中的至少一种。

作为优选，银源和氧化石墨烯的质量比为0.1～1。

作为优选，所述的分散液中，PVP的浓度为0.05～1mg/mL。

作为优选，所述的分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL；进一步优选为1～2mg/mL。

作为优选，所述的铂源的Pt与银源的Ag的摩尔比为1～10。

本发明中，一种优选的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将银源、氧化石墨烯、PVP分散在水中得分散液，将分散液在50～100℃以下搅拌反应5～20min制得Ag/rGO复合材料；分散液中，所述的银源与GO的质量比为0.1～1；PVP浓度范围为0.05～1mg/mL；氧化石墨烯的浓度为1～2mg/mL；

步骤(2)：向步骤(1)的反应液中投加铂源并在50～100℃下进行Galvanic转换反应5～20min，离心洗涤、干燥得Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料；所述的铂源为氯铂酸钾，银/铂摩尔比为1～10。

本发明还提供了一种所述的制备方法制得的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料，在氧化石墨烯表面原位生长有表面Galvanic转换形成有氯化银和Pt的银纳米颗粒。

所述的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料，为Ag@AgCl/Pt纳米颗粒原位负载在还原氧化石墨烯表面，所述的Ag@AgCl/Pt复合纳米颗粒以银为内核，表面包覆有氯化银和Pt。

作为优选，所制得的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料中，表面负载的Ag@AgCl/Pt纳米颗粒的粒径为20～40nm，银的掺杂重量为1～2wt％；AgCl的掺杂重量为15～18wt％；Pt的掺杂重量为6～8wt％。

更进一步优选，所制得的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料中，表面负载的Ag@AgCl/Pt纳米颗粒的粒径为30左右，银的掺杂重量为1.8wt％；AgCl的掺杂重量为16.6wt％；Pt的掺杂重量为7.7wt％。

所述的复合材料，粒径越小比表面积越大，相应催化活性位点越多，催化活性相应越高，但粒径变小表面能会增大，会造成纳米粒子团聚，团聚会使粒子丧失大量活性位点，造成催化活性的下降，因此减小纳米粒子粒径并保持其良好的分散性是提高催化活性的一个重要途径。本发明人发现，Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料(催化剂)的粒径小、比表面积大，具有良好的分散性；此外，再协同配合所述复合材料的各掺杂物料的掺杂量及所述的特殊掺杂形貌，可使所述的复合材料具有优异的有机染料催化性能。

所述的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料，先在氧化石墨烯表面原位成长银纳米颗粒，所述的银纳米颗粒包括相互依靠的银纳米晶体(球型颗粒)和立方纳米Ag晶体；随后再和氯铂酸类化合物Galvanic置换，在所述的银纳米颗粒表面原位刻蚀形成氯化银和Pt。本发明所述的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料，原位成长在氧化石墨烯表面的表面的Ag@AgCl/Pt纳米颗粒，以银为核心，在银核心表面通过Galvanic置换反应从而在其表面包覆形成氯化银和Pt材料；也即是，本发明所述的复合材料，所述的氯化银和Pt并不是直接原位生长在氧化石墨烯表面。

此外，本发明还提供了一种所述的Ag@AgCl/Pt/rGO的应用，作为光催化剂催化降解有机染料。

作为优选，所述的应用中，所述的有机染料为Rhodamine B、亚甲基蓝、甲基橙中的至少一种；更进一步优选，所述的有机染料为Rhodamine B。

以Rhodamine B为例，10μM的Rhodamine B在十几分钟内即可得到完全降解，所述的复合材料展现了很好的催化降解效果。

有益效果：

本发明中，氧化石墨烯作为负载基底及还原剂，配合所述的条件从而通过氧化还原反应和Galvanic转换反应合成制得具有所述形貌的Ag@AgCl/Pt/rGO双金属负载型复合纳米材料；该方法无需添加外源催化剂，且可一锅法制备；该制备方法工艺简单；制得的复合材料的有机染料的催化降解性能优异。

附图说明

【图1】为实施例2制得的所述的Ag@AgCl/Pt/rGO的合成过程示意图；

【图2】为实施例2制得的Ag@AgCl/Pt/rGO的AFM(a)、TEM(b-c)、HRTEM(d)、EDS(e)表征结果；

【图3】为实施例2制得的Ag@AgCl/Pt/rGO的HAADF-STEM(a)、HAADF-STEM-EDS(b-d)、XPS(e-g)表征图；

【图4】为GO(a)、实施例2制得的Ag@AgCl/Pt/rGO(b)的XPS与拉曼光谱(c)表征图；

【图5】为实施例2制得的Ag@AgCl/Pt/rGO的XPS全谱(a)与XRD(b)表征图；

【图6】为实施例3所述的Ag@AgCl/Pt/rGO催化剂光催化降解Rhodamine B的催化效果(a)与不同样品光催化降解Rhodamine B的催化效果对比图(b)。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。

图1为本发明制得的Ag@AgCl/Pt/rGO的合成过程示意图；包括2部分：第一部分：在所述的反应体系下，银离子还原并原位负载在rGO表面形成银纳米晶(AgNCS中的球型纳米颗粒)，负载有银纳米晶体的rGO可作为模板，再配合PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的作用，从而依靠银纳米晶成长形成立方纳米Ag晶体(AgNCS中的立方体型纳米颗粒)，获得Ag@立方Ag/rGO复合纳米结构(Ag/rGO复合材料)；第二部分：随后再直接向氧化还原的反应液中投加铂源进行快速Galvanic转换反应，从而制得在银纳米颗粒表面包覆氯化银以及镶嵌有Pt的Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料。

实施例1

Ag@rGO复合材料的制备

首先采用改进的Hummers方法制备获得氧化石墨烯，随后Ag@AgCl/rGO复合纳米材料的制备过程按照图1示意图第一部分进行。首先，向5mL氧化石墨烯溶液(1mg/mL)中加入1mL AgNO₃溶液(0.01M)、0.5mL PVP溶液(1mg/mL)，室温下搅拌5分钟，然后将温度升高至100℃并保温10分钟，进行氧化还原反应。反应结束，温度降至室温后经水和甲醇多次离心洗涤获得产物Ag@rGO。

实施例2

Ag@AgCl/Pt/rGO复合材料的制备

采用改进的Hummers方法制备获得氧化石墨烯，随后Ag@AgCl/Pt/rGO复合纳米材料的制备过程按照图1示意图的操作进行。向5mL氧化石墨烯溶液(1mg/mL)中加入1mL AgNO₃溶液(0.01M)、0.5mL PVP溶液(1mg/mL)，室温下搅拌5分钟，然后将温度升高至100℃并保温10分钟，进行氧化还原反应，随后保持该温度并向氧化还原反应液中缓慢(5分钟内)滴加1mL K₂PtCl₆溶液(0.02M)，搅拌进行Galvanic置换反应10分钟。反应结束，温度降至室温后经水和甲醇进行多次离心洗涤获得目标产物Ag@AgCl/Pt/rGO。

表面负载的Ag@AgCl/Pt纳米颗粒的粒径为30nm左右，Ag 1.8wt％，AgCl 1.8wt％，Pt 7.7wt％

图2为Ag@AgCl/Pt/rGO样品的形貌及物相表征结果，其中AFM(a)结果表明样品中rGO为典型的二维单层结构，且其表面有颗粒状负载物的存在，TEM(a-c)表征表明Ag@AgCl/Pt颗粒在rGO上分散十分均一，从高倍电镜图上也能清楚地分辨出Ag与AgCl的晶格。EDS(e)结果表明产物中存在Ag、Cl、Pt元素。

图3可知，表征结果表明纳米颗粒的外围均匀分布有Ag、Cl、Pt元素，且Ag与Cl的分布量非常接近，侧面印证了纳米颗粒的外围存在AgCl。图3e中在367.9和373.96eV处出现的Ag3d_5/2与Ag3d_3/2表明纳米颗粒为Ag纳米晶，Ag3d_5/2与Ag3d_3/2进一步又可分峰成373.3、374.0、367.6、368.2eV，其中374.0和368.2eV为金属Ag的特征峰，373.3和367.6eV为AgCl的特征峰，表明纳米颗粒中存在Ag与AgCl。图3f中71.5与74.2eV为金属Pt的特征峰，74.7与76.3eV为四价Pt(PtO₂、Pt(OH)₄)。图3g中199.9与198.3eV为元素Cl的特征峰。

对比图4a与图4b发现在GO上负载了纳米颗粒后C-O官能团的含量有一个明显下降，证明GO已被还原为rGO。

图5a表明样品中只出现O、Ag、C、Cl、Pt元素。图5b的XRD表征结果表明样品与Ag、AgCl的特征峰吻合，由于Pt的含量太低所以没有明显出峰。

实施例3：

复合材料用于催化降解有机污染物Rhodamine B

首先将5μL(1mg/mL)的实施例1制得的Ag@AgCl/Pt/GO与2mL(10μM)的Rhodamine B溶液于室温下混合搅拌一段时间，使其达到吸附-脱附平衡。随后将40μL(30mM)的NaBH₄溶液迅速加入到上述混合溶液中。采用紫外可见分光光度计来测定(时间间隔为2分钟)溶液中Rhodamine B的特征吸收峰(553nm)强度，以此来判断Rhodamine B分子的降解效果。

降解实验结果表明在给定的降解条件下，10μM的Rhodamine B在18分钟内即可得到完全降解，催化剂展现了很好的催化降解效果。

从图6a可以看出，Ag@AgCl/Pt/rGO催化剂在NaHB₄存在条件下可在18分钟内将10μM的Rhodamine B溶液完全降解。图6b也显示出Ag@AgCl/Pt/rGO催化剂相比于其它对照组展现出了更强的催化降解能力。

在探索过程中发现，实施例2限定的制备条件下制得的复合材料具有优异的Rhodamine B降解效果。

对比例1：

Pt/rGO复合材料的制备

首先将10mL GO的乙二醇溶液加入到9mL水中，随后再混合溶液中加入1mL H₂PtCl₆溶液(0.1M)并超声处理1小时，然后将反应液转入微波反应器中微波处理120s(功率1040W)，自然冷却至室温后用水多次离心洗涤并烘干得到Pt/rGO复合物。Rhodamine B降解效果见图6b。

对比例2：

AgPt复合材料的制备

首先，于60℃磁力搅拌下将0.5mL水合肼溶液(30mM)快速加入到30mL由1mLAgNO₃(10mM)、0.03g PVP组成的混合水溶液中，溶液随即变为黄色，持续搅拌45分钟后再向溶液中快速加入2mM H₂PtCl₆溶液，溶液颜色随加入的H₂PtCl₆溶液的量而发生相应变化(红、粉、蓝、黑)表明复合材料的形成，反应结束后经离心洗涤得到目标AgPt纳米结构。Rhodamine B降解效果见图6b。