磁性介孔纳米材料在农药降解中的应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种Fe304/mTi02磁性介孔纳米材料在农药降解中的应用，属于微纳米光催化材料技术领域。
【背景技术】
[0002]有机磷农药因种类多、药效高、用途广、易分解等特点成为近年来农业生产中使用最广泛的一类大吨位农药，能有效防治百余种害虫。随着有机磷农药的大量使用，其对环境中土壤和地表水、地下水等水资源的污染引起了广泛关注，也成为环保领域研究的重点和热点问题。
[0003]目前，有机磷农药废水处理方法一般有生化处理法和高级氧化处理法，由于高级氧化方法反应快速、彻底、没有选择性，因而作为预处理手段具有较大的优势。其中光催化氧化法属于高级氧化处理法。相比于其他处理技术，其关键优点是采用活性高、稳定性好、成本低廉、催化过程绿色环保的催化剂作为光触媒，以提高催化剂的催化活性。该方法采用的催化剂一般为纳米T12复合光触媒，纳米T12以活性好、热稳定性好、价格便宜、无毒、无二次污染等特性最受重视，将T12与其他金属或非金属元素进行掺杂或改造，但一般掺杂或改造过程费时费力，工艺复杂，不易回收，且光催化活性提升有限，限制了各种复合T12的使用。
[0004]目前也有光催化氧化降解有机磷农药的研究。有人使用Au-Pd修饰后的T12纳米管经过对马拉硫磷进行降解，然而需要4h的紫外光照，处理效率低；也有人采用UV/Ti02/H2O2工艺(T12 1.5g/L、H202 100mg/L、pH = 6、照射时间300min)降解农药废水，并有一定的COD和TOC去除效果，然而工艺需要使用H202、照射时间达5h，处理效率比较低。此外，作为催化剂的纳米T12材料难以从处理体系中分离出来。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，本发明采用Fe3O4AiT12磁性介孔纳米材料吸附降解有机磷农药，通过利用Fe304@mT i02磁性纳米材料作为光催化剂，在紫外灯照射下将有机磷农药降解为无毒的产物，Fe304/mTi0dir_介孔纳米材料可通过外在的磁铁吸附去除，而且该方法处理效率高(紫外照射30min即可)、成本低、绿色环保、无二次污染，成功解决了有机磷农药废水难降解问题，对有机磷农药的防护等领域有重要意义。
[0006]本发明的目的是提出Fe304@mTi02磁性介孔纳米材料的新的用途，Fe304@mTi02磁性介孔纳米材料优选为本发明的方法所制备的Fe304@mT i O2磁性介孔纳米材料，该方法无需任何表面活性剂，合成工艺简单，周期短，反应温和，制备产物为球形的Fe3O4OmT12磁性粉体，并且制备的Fe3O4OmTi 02磁性粉体形貌均匀统一，分散性良好，不易产生团聚现象，对有机磷分子有较强的吸附能力并可在介孔表面使其发生降解，反应后易分离并可重复使用。Fe3O4OmT12纳米材料可应用于有机磷农药的吸附降解，具有较高的光催化活性，优于一般的T12光催化剂。
[0007]本发明提供了一种吸附降解有机磷农药的方法，是以Fe3O4AiT12磁性介孔纳米材料作为光催化剂来进行吸附降解。
[0008]所述方法是将Fe3O4AiT12磁性介孔纳米材料置于含有机磷农药的水溶液中，在紫外灯的照射下，对有机磷农药中的有效成分进行吸附降解。
[0009]在本发明的一种实施方式中，所述Fe304/mTi02磁性介孔纳米材料的粒径平均为490nm，孔径为8.6nm，比表面积大于17 2.5m2/g，孔容大于0.5 Im3/g。
[00?0]在本发明的一种实施方式中，所述方法，按照每1ml有机磷农药有效成分添加50-1OOmg Fe304/mTi02磁性介孔纳米材料。
[0011]在本发明的一种实施方式中，所述Fe304/mTi02磁性介孔纳米材料添加量为50-
100mg/Lo
[0012]在本发明的一种实施方式中，所述紫外灯为100W高压汞灯，主波长为365nm，照射距离为5cm ο
[0013]在本发明的一种实施方式中，所述紫外灯照射的时间是30min。
[0014]在本发明的一种实施方式中，所述含有机磷农药的水溶液中，有机磷农药的有效成分的质量浓度为10mg/L。
[0015]在本发明的一种实施方式中，所述方法是将Fe3O4AiT12磁性介孔纳米材料置于石英玻璃反应容器内，添加有机磷农药的水溶液，黑暗条件下搅拌使纳米材料均匀分散在有机磷农药的水溶液，然后打开紫外灯照射30min，反应结束，利用外在的磁铁吸附去除纳米材料，洗涤后的纳米材料继续用于有机磷农药废水的处理。
[0016]在本发明的一种实施方式中，所述有机磷农药是氧乐果、久效磷、甲基对硫磷或乙酰甲胺磷中的任意一种或者多种混合。
[0017]在本发明的一种实施方式中，所述吸附降解是指对有机磷农药的有效成分的吸附降解;所述的有机磷农药的有效成分是指有机磷农药中分子结构含磷酰键或硫代磷酰键的有机磷化合物。
[0018]在本发明的一种实施方式中，所述吸附降解是将有机磷农药的有效成分降解为磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯或硫代磷酸二乙酯等。
[0019]在本发明的一种实施方式中，所述Fe304/mTi02磁性介孔纳米材料的制备方法是:
[0020](I)将2.500?3.0OOg氯化铁、9.000?9.5000g乙酸铵和0.8000?I.0OOg柠檬酸钠混合溶解于150ml乙二醇中，170°C温度下猛烈搅拌Ih，得黑色溶液；
[0021](2)将所述黑色溶液在180?220°C下密封反应18?20h;然后冷却，用乙醇和去离子水洗涤2-3次，在60°C真空条件烘干，制得Fe3O4纳米微球；
[0022 ] (3)将50?I OOmgFe3O4纳米微球溶于10ml乙醇、45ml乙腈的混合溶液中；
[0023](4)加入0.5?Iml氨水，0.5?Iml太酸四丁酯，搅拌4.5h，然后静置，用乙醇和去离子水洗涤2-3次，在60°C真空条件烘干，制得Fe3O4OT12纳米微球；
[0024](5)将50?10mg Fe3O4OT12纳米微球溶于90ml乙醇、30ml去离子水的混合溶液中；
[0025](6)加入2?3ml氨水，将混合溶液在120?150°C下密封反应24h;然后冷却，用乙醇和去离子水洗涤2-3次，在60°C真空条件烘干，制得Fe3OAiT12纳米微球，即Fe3O^mT12磁性介孔纳米材料。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0027](I)本发明所述Fe304/mTi02磁性介孔纳米材料由磁性Fe304为核心，介孔Ti02壳组成，表面的T12介孔壳大大增加了其比表面积，从而增加了 T12的活性位点。当T12介孔吸附邻近的有机磷分子，同时紫外照射Fe3O4AiT12磁性介孔纳米材料表面，介孔壳表面T12活性位点激发，光催化降解吸附在其表面的有机磷分子，将有机磷农药降解为低毒或无毒的产物。将Fe3O4AiT12磁性介孔纳米材料应用于有机磷农药的吸附降解中，该用途新颖先进，有实际应用意义，并且该材料制备工艺简单成熟、价格低廉、无二次污染、绿色环保。
[0028](2)本发明采用自制的Fe3OAiT12磁性介孔纳米光催化剂，因具有较高的比表面积及高催化活性，提高传质速率，是反应在更小的时间空间同时展开，从而有效的提高了有机磷的降解效率;光催化反应结束后只需独立的磁铁即可高效去除光催化剂，并且光催化剂可重复使用至少4次;光催化反应结束后只需简单的沉淀法即可高效去除废水中的总磷，该方法无二次污染、工艺简单、催化效率高；当Fe3OVmT12浓度为100mg/L时，氧乐果降解率可达77.02 %、TOC去除率达到62.1 %，久效磷降解率64.38 %、TOC去除率达到50.3 %，甲基对硫磷降解率49.74%、TOC去除率达到39.7%,乙酰甲胺磷降解率58.60%、TOC去除率达到41.71% ；
[0029](3)本发明特别对有机磷农药废水(以磷计，一般有机磷农药废水浓度为I Omg/L-100mg/L)处理效果极佳，达到了废水综合处理、环境友好、低成本的目的。工艺步骤简单，可操作性强，适于大规模的工业化应用。
【附图说明】
[0030]图1:制备的Fe3O4微球、Fe3O4OT12微球和Fe3OAiT12纳米材料的典型TEM照片；[0031 ] 图2:制备的Fe3O4微球、Fe3O4OT12微球和Fe3OAiT12纳米材料的磁回线表征图；
[0032]图3:制备的Fe3O4微球、Fe3O4OT12微球和Fe3OAiT12纳米材料的XRD表征图；
[0033]图4:制备的Fe3O4微球、Fe3O4OT12微球和Fe3OAiT12纳米材料的PXRD表征图；
[0034]图5:制备的Fe3O4OmT12光催化剂(100mg/L)对有机磷农药的吸附降解效果图(A:氧乐果;B:久效磷;C:甲基对硫磷;D:乙酰甲胺磷)；
[0035]图6:制备的Fe3O4OmT12光催化剂(100mg/L)对有机磷农药TOC去除效果图(A:氧乐果;B:久效磷;C:甲基对硫磷;D:乙酰甲胺磷)；
[0036]图7:制备的Fe3O4OmT12光催化剂不同浓度对有机磷农药的吸附降解效果图(A:氧乐果;B:久效磷;C:甲基对硫磷;D:乙酰甲胺磷)。
【具体实施方式】
[0037]实施例1
[0038]Fe3O4AiT12磁性介孔纳米材料对氧乐果农药废水的吸附降解作用(所述的氧乐果，其化学名是:O，0_二甲基-S-[2-(甲胺基)-2-氧代乙基]硫代磷酸酯，化学式是C5Hi2NO4PS，CAS号是 1113-02-6)
[0039](I) Fe304/mT i O2磁性介孔纳米材料的制造:
[0040]①将2.750g氯化铁、9.250g乙酸铵和0.971g柠檬酸钠混合溶解于150ml乙二醇中，170°C温度下猛烈搅拌lh，得黑色溶液；[0041 ]②将所述黑色溶液在200°C下密封反应20h;然后冷却，用乙醇和去离子水洗涤2-3次，在60°C真空条件烘干，得平均直径为280nm的Fe3O4纳米微球；
[0042]③将85mgFe304纳米微球溶于10ml乙醇、45ml乙腈的混合溶液中；
[0043]④加入0.65ml氨水，0.85ml太酸四丁酯，搅拌4.5h，然后静置，用乙醇和去离子水洗涤2-3次，在60°C真空条件烘干，得平均直径为480nm的Fe3O4OT12纳米微球。
[0044]⑤将0.1OOg Fe3O4OT12纳米微球溶于90ml乙醇、30ml去离子水的混合溶液中；