一种手性双烯铑金属催化剂、制备方法及应用
【专利摘要】本发明涉及一种手性双烯铑金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂领域。所述催化剂合成原料易的，合成路线简单。经济环保，价格低廉。先将(?)?α?水芹烯和丙炔酸乙酯在氮气保护?78℃下滴加二甲基氯化铝溶液，所得混合物经淬灭及快速柱色谱分离，得到手性双烯配体；再将手性双烯配体溶于乙醇中后加入金属源，室温下搅拌反应2～3h后浓缩，过滤、重结晶，得到所述催化剂；所述催化剂单独使用，或与含膦的有机化合物组成的催化体系，可用于对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔丁酯、对异腈基苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸正戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯甲酸正辛酯、α?异腈基萘，或其中两种或三种的共聚反应。
【专利说明】
一种手性双烯铑金属催化剂、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种手性双烯铑金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚异腈是由异腈单体经聚合得到的一类化合物，也是第一个被报道的具有稳定螺 旋构象的聚合物。聚合反应的驱动力是单体上的表观二价碳原子不断转变为聚合物上的四 价碳原子，这一过程释放出81.4kJ/mol的聚合热。因为聚合物主链上的每个碳原子均带有 一个取代基，这就造成了侧链之间的空阻很大，致使主链上碳碳单键旋转受阻从而不能采 取平面构象。
[0003] 异腈的聚合历史上出现了多种催化剂，如今常见的和更为广泛使用的聚异睛制备 方法涉及到过渡金属化合物，也就是Ni (I I )，Pd (II) -Pt (I I)或Rh (m)化合物。Ni化合物在 催化芳基异腈聚合的时候被发现其螺旋选择性较低，Pd(II)-Pt(II)杂核化合物主要是用 来催化芳基异腈聚合反应，然而现有的Rh催化剂只能催化邻位有大官能团的芳香异腈。
[0004] 当异腈含有一个非常大的取代基时，经聚合通常可得到一个由动力学控制的具稳 定螺旋构象的聚合物。1974年，Nolte等人首次用手性色谱的方法成功的将不具光学活性的 聚叔丁基异腈拆分为分别具有左手和右手螺旋的聚合物，并且发现这些聚合物的螺旋构象 可以在溶液中稳定存在，并且在高温下仍非常稳定，自身不会发生消旋化。这是一个激动人 心的发现，因为这时期人们获得的聚合物螺旋构象几乎都不能在溶液中稳定存在，从这以 后，大量具有光学活性的聚合物被合成出来。
[0005] 1990年之前，由于当时的异腈聚合反应并不是活性聚合，所以其分子量和主链结 构很难控制。之后，就出现了关于三例关于异腈的活性聚合报道，以JI-烯丙基作为配体的镍 催化剂是烷基异腈活性聚合的高效催化剂，而Pd-Pt体系可以催化芳香异腈的聚合。但是 Pd-Pt双核化合物的合成较为繁琐，而现有的Rh催化剂也有合成步骤长，只能催化邻位有大 官能团的芳香异腈等问题，同时，这两种催化体系都是通过聚合手性单体得到单一螺旋聚 合物，大大限制了其单体的选择范围。因此，开发一种新型的手性铑化合物催化体系，用来 催化邻位没有大官能团的芳香异腈势在必行。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于提供一种手性双烯铑金属催化剂;本发明的目的之二在于 提供一种手性双烯铑金属催化剂的制备方法;本发明的目的之三在于提供一种手性双烯 铑金属催化剂的应用。
[0007] 本发明的目的由以下技术方案实现：
[0008] -种以手性双烯为配体的铑金属催化剂，所述以手性双烯为配体的铑金属催化剂 结构式有如下i、n、m三种：
[0009]
[0010] 式I、Π 、m中，1?1、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?1'、1?2'、1?3'、1?4'、1?5'和1?6'是与双环[2.2.2] 辛-2,5-二烯相连的取代基，Xl、X2是与金属铑配位的卤素元素;LI是与金属铑相连的配位 基团;Rh即为金属元素铑。
[0011]其中，1?1、1?2、1?4、1?5、1?6、1?1'、1?2'、1?4'、1?5'和1?6'均优选氢原子、甲基、乙基、异丙 基、叔丁基、正丁基、烷氧基、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种;R3和R3 '优选羧酸基团、甲酸 乙酯基团、甲酸异丙酯基团，甲酸叔丁酯基团、甲酸正丁酯基团、甲酸萘酯基团中的一种;其 中Rl和R1'相同，R2和R2'相同，R4和R4'相同，R5和R5'相同，R6和R6'相同；R3和R3'相同； [0012] L1优选三（对甲苯基）膦、三（对甲氧基苯基）膦、三（邻甲氧基苯基）膦、三环己基 膦、甲基联苯膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、（± ) -2，2 ' -双-(二苯膦基)-1，Γ -联萘、4-二甲氨基吡啶、联吡啶中的一种；
[0013] X1J2优选氯原子、氟原子、羟基的一种；
[0014] -种手性双烯铑金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
[0015] (1)制备手性双烯配体；
[0016] 〈1>手性双烯配体a的制备
[0017]首先，将(-)-α-水芹烯和丙炔酸乙酯分别溶于无水二氯甲烷中而后加入到反应器 内，得到混合物b，将所述装有混合物b的反应器在氮气或氩气氛围下降温至-78°C，在搅拌 下，向混合物b中逐滴加入二甲基氯化铝，得到混合物c;其中，丙炔酸乙酯、（-)-α-水芹烯和 二甲基氯化铝的摩尔比为1:1.1:1.1;
[0018] 其次，反应10~12h后将反应器取出，回温至20~25°C，用饱和氯化铵水溶液淬灭， 得到含有目标产物的混合物d;
[0019]最后，向混合物d中加入良溶剂25~35ml，分层得到水相和有机相，向有机相中加 入固体干燥剂5~IOg后，过滤，旋转蒸发去掉溶剂，通过快速柱色谱分离。，得到所述的手性 双稀配体a;
[0020] 〈2>手性双烯配体a'的制备
[0021 ]将步骤〈1>所述的手性双烯配体a和氢氧化锂溶于良溶剂中，得到混合物e，将混合 物e加热回流24~36h。
[0022] 其次，将混合物e的pH调节至2-3,得到含有目标产物的混合物f。
[0023] 最后，向混合物f中加入良溶剂25~35ml，分层得到水相和有机相，向有机相中加 入固体干燥剂5~IOg后，过滤，旋转蒸发去掉溶剂，通过快速柱色谱分离。，得到所述的手性 双稀配体a' ；
[0024] (2)制备手性双烯铑金属催化剂Cl或C4;
[0025] 首先，将步骤〈1>或〈2>所述的手性双烯配体a或者a'溶于良溶剂中，然后加入三水 合三氯化铑，加热回流3h。
[0026] 其次，将所得混合物，旋转蒸干溶剂，用适当溶剂依次清洗所得固体，得到本发明 所述手性双烯铑催化剂Cl或C4。
[0027] (3)制备手性双烯铑金属催化剂C2或C5
[0028]将Cl或者C4溶于良溶剂中，然后加入三苯基膦，搅拌12h。
[0029] 其次，将所得混合物，旋转蒸干溶剂，用适当溶剂清洗所得固体，得到本发明所述 手性双烯铑催化剂C2或C5。
[0030] (4)制备手性双烯铑金属催化剂C3或C6
[0031]将Cl或者C4溶于良溶剂中，然后加入四苯硼钠，搅拌12h。
[0032] 其次，将所得混合物，旋转蒸干溶剂，用适当溶剂清洗所得固体，得到本发明所述 手性双烯铑催化剂C3或C6。
[0033] (5)制备邻位没有大取代基的芳香异腈单体
[0034] 首先，将对氨基苯甲酸加入茄瓶中，而后加入甲酸和乙酸，在110°C回流3h，观察有 白色固体析出，将反应液过滤，收集得到白色固体抽干；
[0035]而后，将上述所得白色固体溶于无水THF加入三口瓶中，在氮气氛围下先后加入 DMAP和DCC，搅拌0.5h后，向其中加入醇室温搅拌12h。然后将反应液过滤，将所得滤液用旋 转蒸发仪旋转蒸发走溶剂。得到固体混合物i，用饱和NaCO 3溶液，良溶剂和不良溶剂的混合 液洗涤所得到的固体混合物i，得到粗产物中间体j。
[0036]最后，将中间体j溶于无水THF中加入三口瓶内，然后加入无水三乙胺，在氮气条件 下0°C滴加固体光气的THF溶液，然后室温搅拌lh，用饱和NaCO3溶液将反应淬灭，得到含有 目标产物的混合物k，向混合物k中加入良溶剂，分层得到水相和有机相，收集有机相，重复 三次后，向有机相中加入固体干燥剂5~IOg后，过滤，用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，而后 用快速柱色谱进行分离。
[0037] 其中，步骤（1)中优选稀盐酸调节pH值；良溶剂优选二氯甲烷；固体干燥剂优选无 水硫酸钠(NaS04);
[0038] 步骤(2)良溶剂优选乙醇和水的混合溶剂；用于清洗的溶剂顺序优选:水、无水乙 醇、正己烷；
[0039]步骤(3)良溶剂优选二氯甲烷;用于清洗的溶剂优选:二氯甲烷和正己烷混合液 [0040]步骤(4)良溶剂优选二氯甲烷和甲醇的混合液;用于清洗的溶剂优选:二氯甲烷和 正己烷混合液
[0041 ]步骤(5)中的良溶剂优选二氯甲烷;不良溶剂优选石油醚;固体干燥剂优选无水硫 酸钠(NaS04);
[0042] 一种手性双烯铑金属催化剂的应用，所述手性双烯铑金属催化剂与以三苯基膦为 代表的含膦或者含氮的助催化剂组成催化体系，可用于邻位没有大基团的芳香异腈的自聚 和共聚；
[0043]其中，助催化剂与手性双烯铑金属催化剂的摩尔比为10~50:1;
[0044] 所述均聚反应的步骤如下：
[0045] 向反应器中依次加入手性双烯铑金属催化剂的溶液，助催化剂的溶液，和邻位没 有大取代基的芳香异腈单体a的溶液，在不断搅拌下反应2~12h后加入石油醚，使反应中 止;将反应液用石油醚进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40 °C下真空干燥，除去 溶剂至恒重，得到目标产物；
[0046] 其中，邻位没有大基团的芳香异腈单体a，助催化剂与以手性双烯为配体的铑金属 催化剂的摩尔比为25~100:10~50:1;反应温度为0~100°C;体系中溶剂用量为3~5mL;芳 香异腈单体a为对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔丁酯、对 异腈基苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸正戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯甲酸正 辛酯、异腈基萘中的一种。
[0047]所述共聚反应的步骤如下：
[0048] 向反应器中依次加入手性双烯铑金属催化剂的溶液，助催化剂的溶液，和邻位没 有大取代基的芳香异腈单体b的溶液，在不断搅拌下反应2~12h后加入石油醚，使反应中 止;将反应液用石油醚进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40 °C下真空干燥，除去 溶剂至恒重，得到目标产物；
[0049] 其中，邻位没有大基团的芳香异腈单体b，助催化剂与以手性双烯为配体的铑金属 催化剂的摩尔比为25~100:10~50:1;反应温度为0~100°C;体系中溶剂用量为3~5mL;芳 香异腈单体b为对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔丁酯、对 异腈基苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸正戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯甲酸正 辛酯、 α_异臆基萘中的两种；
[0050] 所述助催化剂优选三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(邻甲氧 基苯基)膦、三环己基膦、甲基联苯膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、（±)-2,2'_双-(二苯 膦基)-1，Γ -联萘、4-二甲氨基吡啶、联吡啶中的一种；
[0051] 所述的催化体系溶剂优选四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种；
[0052]有益效果
[0053] (1)本发明所述的手性双烯铑金属催化剂，是以一种常见的食用香料水芹烯为初 始原料，一步或两步反应即得到支撑配体，即手性双烯配体，原料易得，且易于修饰；
[0054] (2)本发明所述的手性双烯铑金属催化剂的制备方法，经济效率高、环保性好，适 合工业化生产；
[0055] (3)本发明所述的手性双烯铑金属催化剂与常见的有机膦化合物为助催化剂组成 的催化体系，可进行邻位没有大取代基的芳香异腈单体的自聚和共聚反应，得到一系列具 有特定螺旋结构的新型聚合材料。
【附图说明】
[0056] 附图1为实施例1中以手性双烯a为配体的铑催化剂的X-射线单晶衍射表征的晶体 结构图；
【具体实施方式】
[0057]下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。 [0058] 主要试剂
[0060]主要仪器与设备
[0066] 首先，将三口瓶在_78°C下充入氮气，而后在氮气氛围下加入(-)-α-水芹烯10.43g (49.6mmo 1)的二氯甲烷溶液和丙炔酸乙酯4.44g (45.2mL)，得到混合物b，在-78 °C氮气氛围 下滴加0.9M的二甲基氯化铝庚烷溶液49.7ml，得到混合物c，反应12h;
[0067] 其次，向装有混合物c的三口瓶中滴加饱和氯化铵进行淬灭，得到含有目标产物的 混合物d;
[0068]最后，向混合物d中加入二氯甲烷(30ml)，分层得到水相和有机相，收集有机相，重 复三次后，向有机相中加入无水NaSO4(Sg)后，过滤，用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，而后用 快速柱色谱进行分离。最终产物为无色液体，即为手性双烯配体a，产率为78.8 %。
[0069] (2)制备以手性双烯a为配体的铑金属催化剂Cl
[0070]
[0071] 苜先，将手性双烯Sd体a 2.00g(8.53mmol)的乙醇浴液加入到茄瓶中，然后加入 RhCl3 · 3H20 2.25g(17.06mmol)，加入少量水，在80°C下回流3h。得到含目标产物的混合物 g;
[0072] 其次，将所述混合物g用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，将所得固体混合物分别用 水，乙醇，正己烷清洗，得到以手型双烯a为配体的铑金属催化剂Cl粗产品，将所述粗产品重 结晶后得到黄色粉末2.76g，即为以手型双烯a为配体的铑金属催化剂C1，产率为65%。如图 1所示为所述单托品烯基钪催化剂的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图。
[0073] (3)制备以手性双烯a为配体的铑金属催化剂C2
[0074]
[0075] 首先，将上述得到的Cl 1.48g(2mmol)的二氯甲烷溶液加入茄瓶中，加入PPh3 1.05g(4mmol)，室温搅拌 12h;
[0076]其次，用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，得到得到以手型双烯a为配体的铑金属催化 剂C2粗产品，将所述粗产品重结晶后得到褐色粉末1.82g，即为以手型双烯a为配体的铑金 属催化剂C2,产率为71.9%。
[0077] (4)制备以手性双烯a为配体的铑金属催化剂C3
[0078]
[0079] 首先，将上述得到的Cl 1.48g(2mmol)的二氯甲烷溶液加入茄瓶中，而后加入四苯 硼钠1.39 (4mmo 1)的甲醇溶液，室温搅拌12h;
[0080] 其次，用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，得到得到以手型双烯a为配体的铑金属催化 剂C3粗产品，将所述粗产品重结晶后得到褐色粉末1.46g，即为以手型双烯a为配体的铑金 属催化剂C3，产率为50.9 %。
[0081 ] 实施例2
[0082] (1)制备手性双烯配体a'
[0083]
[0084] 首先，将手性配体a 5.60g(0.024mol)加入到茄瓶中，向其中加入THF和水的混合 液200ml，而后向其中加入LiOH ·取02.018(0.048111〇1)，将茄瓶置于105°(：下回流3611，得到 混合物e;
[0085] 其次，将混合物e用稀盐酸调节pH至2~3,得到含有目标产物的混合物f;
[0086]最后，向混合物f中加入二氯甲烷(30ml)，分层得到水相和有机相，收集有机相，重 复三次后，向有机相中加入无水NaS04(8g)后，过滤，用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，而后用 快速柱色谱进行分离。最终产物为白色固体，即为手性双烯配体a '，产率为66.5 %。
[0087] (2)制备以手性双烯a '为配体的铑金属催化剂C4
[0088]
[0089]首先，将手性双烯配体&'1.768(8.53!11111 〇1)的乙醇溶液加入到茄瓶中，而后加入 RhCl3 · 3H20 2.25g(17.06mmol)，加入少量水，在80°C下回流3h。得到含目标产物的混合物 h；
[0090] 其次，将所述混合物h用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，将所得固体混合物分别用 水，乙醇，正己烷清洗，得到以手型双烯a'为配体的铑金属催化剂C4粗产品，将所述粗产品 重结晶后得到黄色粉末2.59g，即为以手型双烯a'为配体的铑金属催化剂C4,产率为64%;
[0091] (3)制备以手性双烯a'为配体的铑金属催化剂C5
[0092]
[0093] 首先，将上述得到的C4 1.37g(2mmol)的二氯甲烷溶液加入茄瓶中，加入PPh3 1.05g (4mmol)，室温搅拌 12h;
[0094]其次，用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，得到得到以手型双烯a'为配体的铑金属催 化剂C5粗产品，将所述粗产品重结晶后得到褐色粉末1.29g，即为以手型双烯a'为配体的铑 金属催化剂C5，产率为53 %。
[0095] (4)制备以手性双烯a'为配体的铑金属催化剂C6
[0096]
[0097] 首先，将上述得到的C4 1.37g(2mmol)的二氯甲烷溶液加入茄瓶中，而后加入四苯 硼钠1.39 (4mmo 1)的甲醇溶液，室温搅拌12h;
[0098] 其次，用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，得到以手型双烯a '为配体的铑金属催化剂 C6粗产品，将所述粗产品重结晶后得到褐色粉末1.23g，即为以手型双烯a'为配体的铑金属 催化剂C6,产率为44.5%。
[0099] 实施例3
[0100] (1)制备邻位没有大取代基的芳香异腈单体ml
[0101]
[0102] 首先，将对氨基苯甲酸13.7g(0.1mol)加入茄瓶中，而后加入140ml甲酸，和28ml乙 酸，在IHTC回流3h，观察有白色固体析出，将反应液过滤，收集得到白色固体抽干，即为单 体ml的中间体对甲酰胺苯甲酸。
[0103] 而后，将上述所得对甲酰胺苯甲酸5g(0.03mol)溶于无水THF加入三口瓶中，在氮 气氛围下先后加入DMAP 0.12g(0.001mol)和DCC 6.24g(0.03mol)，搅拌0.5h后，向其中加 入1-戊醇2.64g(0.03mol)室温搅拌12h。然后将反应液过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪旋转 蒸发走溶剂。得到固体混合物i，用饱和NaCO 3溶液，二氯甲烷和石油醚的混合液洗涤所得到 的固体混合物i，得到粗产物中间体j。
[0104] 最后，将中间体j 5g溶于无水THF中加入三口瓶内，然后加入无水三乙胺8.9ml (0.064mol)，在氮气条件下(TC滴加固体光气6.31 (0.021mol)的THF溶液，然后室温搅拌Ih， 用饱和NaCO3溶液将反应淬灭，得到含有目标产物的混合物k，向混合物k中加入二氯甲烷 (30ml )，分层得到水相和有机相，收集有机相，重复三次后，向有机相中加入无水NaS04 (8g) 后，过滤，用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，而后用快速柱色谱进行分离。得到白色固体3.2g， 即为ml，产率为53%。
[0105] (2)制备邻位没有大取代基的芳香异腈单体m2
[0106]
[0107] 首先，将对氨基苯甲酸13.7g(0.1mol)加入茄瓶中，而后加入140ml甲酸，和28ml乙 酸，在IHTC回流3h，观察有白色固体析出，将反应液过滤，收集得到白色固体抽干，即为单 体m2的中间体对甲酰胺苯甲酸。
[0108] 而后，将上述所得对甲酰胺苯甲酸5g(0.03mol)溶于无水THF加入三口瓶中，在氮 气氛围下先后加入DMAP 0.12g(0.001mol)和DCC 6.24g(0.03mol)，搅拌0.5h后，向其中加 入正辛醇3.94g(0.03mol)室温搅拌12h。而后将反应液过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪旋转 蒸发走溶剂。得到固体混合物1，用饱和NaCO 3溶液，二氯甲烷和石油醚的混合液洗涤所得到 的固体混合物1，得到粗产物中间体η。
[0109] 最后，将中间体n 5g溶于无水THF中加入三口瓶内，然后加入无水三乙胺8.9ml (0.064mol)，在氮气条件下(TC滴加固体光气6.31(0.021111〇1)的1'册溶液，而后室温搅拌111， 用饱和NaCO 3溶液将反应淬灭，得到含有目标产物的混合物〇，向混合物〇中加入二氯甲烷 (30ml )，分层得到水相和有机相，收集有机相，重复三次后，向有机相中加入无水NaS04 (8g) 后，过滤，用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，而后用快速柱色谱进行分离。得到白色固体3.2g， 即为m2,产率为53 %。
[0110] 以下实施例5~实施例16为实施例1和2所述的手性双烯铑金属催化剂的应用。
[0111] 实施例5
[0112] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性双稀a为配体的铭催化剂C3，3mL甲苯， 0.4mmol三苯基膦，Immol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schIenk瓶置换为真空，反应时间 12h，反应温度HKTC，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重 144mg，产率82%，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量M n = 4.7X103,分子量分布 Mw/Mn = 5.36〇 [0113] 实施例6
[0114] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性双稀a为配体的铭催化剂C3，3mL甲苯， 0.4mmol三(对甲苯基)膦，Immol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应 时间12h，反应温度HKTC，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯， 净重IOOmg，产率57%，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量M n = 2.3 X IO3，分子量 分布 Mw/Mn = 5.36。
[0115] 实施例7
[0116] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性双稀a为配体的铭催化剂C3，3mL甲苯， 0 · 4mmol4-二甲氨基吡啶，Immol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应 时间12h，反应温度HKTC，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯， 净重127mg，产率72%，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量M n = 3.2 X IO3，分子量 分布 Mw/Mn = 5.36。
[0117] 实施例8
[0118] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性双稀a为配体的铭催化剂C3，3mL甲苯， 0.4mmol三苯基膦，Immol对异腈基苯甲酸戊酯，然后将schIenk瓶置换为真空，反应时间 12h，反应温度HKTC，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到聚对异腈基苯甲酸戊酯，净重 184mg，产率84%，GPC分析聚对异腈基苯甲酸戊酯的数均分子量Mn = 4.9 X IO3，分子量分布 Mw/Mn = 4.88〇
[0119] 实施例9
[0120] 向8〇1116111<:瓶中依次加入0.021]1111〇1手性双稀3为配体的铭催化剂03,31111^甲苯， 0.4mmol三(对甲氧基苯基)膦，Immol对异腈基苯甲酸戊酯，然后将schlenk瓶置换为真空， 反应时间12h，反应温度100°C，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到聚对异腈基苯甲酸戊 酯，净重190mg，产率87%，GPC分析聚对异腈基苯甲酸戊酯的数均分子量M n= 2.6 X IO3，分子 量分布 Mw/Mn = 4.88。
[0121] 实施例10
[0122] 向8〇1116111<:瓶中依次加入0.021]1111〇1手性双稀3为配体的铭催化剂03,31111^甲苯， 0 · 4mmol甲基联苯膦，Immol对异腈基苯甲酸戊酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间 12h，反应温度HKTC，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到聚对异腈基苯甲酸戊酯，净重 165mg，产率76%，GPC分析聚对异腈基苯甲酸戊酯的数均分子量M n = 3.8 X IO3，分子量分布 Mw/Mn = 4.88〇
[0123] 实施例11
[0124] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性双稀a'为配体的铭催化剂C5，3mL甲苯， 0.4mmol三苯基膦，Immol对异腈基苯甲酸环己酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间 12h，反应温度100°C，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到聚对异腈基苯甲酸环己酯，净 重200mg，产率86 %，GPC分析聚对异腈基苯甲酸环己酯的数均分子量1 = 3.6 X IO3，分子量 分布 Mw/Mn = 4.88。
[0125] 实施例12
[0126] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性双稀a'为配体的铭催化剂C5，3mL甲苯， 0.4mmol亚磷酸三苯酯，Immol对异腈基苯甲酸环己酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应 时间12h，反应温度100°C，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到聚对异腈基苯甲酸环己 酯，净重145mg，产率63%，GPC分析聚对异腈基苯甲酸环己酯的数均分子量1= 3.6 X IO3，分 子量分布Mw/Mn = 4.88。
[0127] 实施例13
[0128] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性双稀a'为配体的铭催化剂C5，3mL甲苯， 0.4mmol亚磷酸三苯酯，Immol对异腈基苯甲酸正辛酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应 时间12h，反应温度100°C，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到聚对异腈基苯甲酸正辛 酯，净重145mg，产率63%，GPC分析聚对异腈基苯甲酸正辛酯的数均分子量1= 2.7 X IO3，分 子量分布Mw/Mn = 6.08。
[0129] 实施例14
[0130] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性双稀a'为配体的铭催化剂C6，3mL甲苯， 0 · 4mmol三苯基膦，Immol对异腈基苯甲酸正辛酯和Immol对异腈基苯甲酸戊酯，然后将 schlenk瓶置换为真空，反应时间12h，反应温度100°C，随后将反应液倒入大量石油醚中，得 到对异腈基苯甲酸正辛酯和对异腈基苯甲酸戊酯的共聚物，净重289mg，产率60%，GPC分析 对异腈基苯甲酸正辛酯和对异腈基苯甲酸戊酯的共聚物的数均分子量M n = 5.3X103,分子 量分布 Mw/Mn = 6.08。
[0131] 实施例15
[0132] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性双稀a'为配体的铭催化剂C6，3mL甲苯， 0.4mmol三苯基膦，Immol对异腈基苯甲酸正辛酯和ImmoIa-异腈基萘，然后将schlenk瓶置 换为真空，反应时间12h，反应温度100°C，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到对异腈基 苯甲酸正辛酯和a-异腈基萘的共聚物，净重289mg，产率69%，GPC分析对异腈基苯甲酸正辛 酯和a-异腈基萘的共聚物的数均分子量M n=5.3 X IO3，分子量分布Mw/Mn=6.08。
[0133] 实施例16
[0134] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性双稀a'为配体的铭催化剂C6，3mL甲苯， 0.4mmol三苯基膦，Immol对异腈基苯甲酸环己酯和ImmoIa-异腈基萘，然后将schlenk瓶置 换为真空，反应时间12h，反应温度100°C，随后将反应液倒入大量石油醚中，得到对异腈基 苯甲酸环己酯和a-异腈基萘的共聚物，净重312mg，产率81%，GPC分析对异腈基苯甲酸环己 酯和a-异腈基萘的共聚物的数均分子量M n=5.3 X IO3，分子量分布Mw/Mn=6.08。
[0135] 本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种手性双烯铑金属催化剂，其特征在于:所述手性双烯铑金属催化剂的结构式有 如下i、n、m三种：式I、II、III中，1^、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、1?1'、1?2'、1?3'、1?4'、^'和1?6'是与双环[2.2.2]辛-2,5-二烯相连的取代基，Xi、X 2是与金属铑配位的卤素元素或者羟基基团是与金属铑相连的 配位基团;Rh即为金属元素铑。2. 根据权利要求1所述的以手性双烯为配体的铑金属催化剂，其特征在于： Rl、R2、R4、R5、R6、Rl'、R2'、R4'、fc'和R6'为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷 氧基、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种;其中Ri和Ri '相同，R2和R2 '相同，R4和R4 '相同，fo和R5 ' 相同，R6和R6'相同； R3和R3'为羧酸基团、甲酸乙酯基团、甲酸异丙酯基团，甲酸叔丁酯基团、甲酸正丁酯基 团、甲酸萘酯基团中的一种;R3和R3 '相同 Xi、X2为氯原子、氟原子、羟基的一种。3. 根据权利要求1所述的一种手性双烯铑金属催化剂，其特征在于为三(对甲苯基） 膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三环己基膦、甲基联苯膦、亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三苯酯、（±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1，1'-联萘、4-二甲氨基吡啶、联吡啶中的一种。4. 一种如权利要求1、2和3所述的手性双烯铑金属催化剂的制备方法，其特征在于:所 述方法步骤如下： (1)制备手型双烯配体a; 首先，将(-)-a-水芹烯和丙炔酸乙酯分别溶于无水二氯甲烷中而后加入到反应器内， 得到混合物b，将所述装有混合物b的反应器在氮气或氩气氛围下降温至_78°C，在搅拌下， 向混合物b中逐滴加入二甲基氯化铝，得到混合物c;其中，丙炔酸乙酯、（-)-a-水芹烯和二 甲基氯化铝的摩尔比为1:1.1:1.1;其次，反应10~12h后将反应器取出，回温至20~25°C， 用饱和氯化铵水溶液淬灭，得到含有目标产物的混合物d; 最后，向混合物d中加入良溶剂25~35ml，分层得到水相和有机相，向有机相中加入固 体干燥剂5~10g后，过滤，旋转蒸发去掉溶剂，通过快速柱色谱分离，得到所述的手性双烯 配体a; (2) 制备手型双烯配体a'； 将步骤（1)所述的手性双烯配体a和氢氧化锂溶于良溶剂中，得到混合物e，将混合物e 加热回流24~36h。 其次，将混合物e的pH调节至2-3，得到含有目标产物的混合物f。 最后，向混合物f中加入良溶剂25~35ml，分层得到水相和有机相，向有机相中加入固 体干燥剂5~10g后，过滤，旋转蒸发去掉溶剂，通过快速柱色谱分离，得到所述的手性双烯 配体a' ； (3) 制备手性双烯铑金属催化剂Cl或C4; 首先，将步骤〈1>或〈2>所述的手性双烯配体a或者a'溶于良溶剂中，然后加入三水合三 氯化铑，加热回流3h。 其次，将所得混合物，旋转蒸干溶剂，用适当溶剂依次清洗所得固体，得到本发明所述 手性双烯铑催化剂C1或C4。 (4) 制备手性双烯铑金属催化剂C2或C5 将C1或者C4溶于良溶剂中，然后加入三苯基膦，搅拌12h。 其次，将所得混合物，旋转蒸干溶剂，用适当溶剂清洗所得固体，得到本发明所述手性 双烯铑催化剂C2或C5。 (5) 制备手性双烯铑金属催化剂C2或C5 将C1或者C4溶于良溶剂中，然后加入四苯硼钠，搅拌12h。 其次，将所得混合物，旋转蒸干溶剂，用适当溶剂清洗所得固体，得到本发明所述手性 双烯铑催化剂C3或C6。 (6) 制备邻位没有大取代基的芳香异腈单体 首先，将对氨基苯甲酸加入茄瓶中，而后加入甲酸和乙酸，在110 °C回流3h，观察有白色 固体析出，将反应液过滤，收集得到白色固体抽干； 而后，将上述所得白色固体溶于无水THF加入三口瓶中，在氮气氛围下先后加入DMAP和 DCC，搅拌0.5h后，向其中加入醇室温搅拌12h。然后将反应液过滤，将所得滤液用旋转蒸发 仪旋转蒸发走溶剂。得到固体混合物i，用饱和NaC0 3溶液，良溶剂和不良溶剂的混合液洗涤 所得到的固体混合物i，得到粗产物中间体j。 最后，将中间体j溶于无水THF中加入三口瓶内，然后加入无水三乙胺，在氮气条件下0 °(：滴加固体光气的THF溶液，然后室温搅拌lh，用饱和NaC03溶液将反应淬灭，得到含有目标 产物的混合物k，向混合物k中加入良溶剂，分层得到水相和有机相，收集有机相，重复三次 后，向有机相中加入固体干燥剂5~10g后，过滤，用旋转蒸发仪旋转蒸发走溶剂，而后用快 速柱色谱进行分离。5. 根据权利要求4所述的一种手性双烯铑金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤 (1)中良溶剂是二氯甲烷;步骤(2)中良溶剂是二氯甲烷;步骤(2)中金属源是三水合三氯化 铑;步骤(3)中良溶剂是乙醇和水的混合液;步骤(4)良溶剂优选二氯甲烷;用于清洗的溶剂 优选:二氯甲烷和正己烷混合液;步骤(5)良溶剂优选二氯甲烷和甲醇的混合液；用于清洗 的溶剂优选:二氯甲烷和正己烷混合液;步骤(6)中的良溶剂优选二氯甲烷;不良溶剂优选 石油醚;固体干燥剂优选无水硫酸钠(NaS04)。6. -种手性双烯铑金属催化剂的应用，其特征在于，所述手性双烯铑金属催化剂与以 三苯基膦为代表的含膦或者含氮的助催化剂组成催化体系，可用于邻位有大基团的芳香异 腈的自聚和共聚;其中，助催化剂与手性双烯铑金属催化剂的摩尔比为10~50:1，手性双烯 铑金属催化剂与邻位没有大官能团的芳香异腈的摩尔比例为1:25~100。7. 根据权利要求6所述的一种手性双烯铑金属催化剂的应用，其特征在于:所述催化均 聚反应的步骤如下： 将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入手性双烯铑金属催化剂的溶液，助催化 剂的溶液，和邻位有大取代基的芳香异腈单体a的溶液，在不断搅拌下反应2~12h后加入石 油醚，使反应中止;将反应液用石油醚进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40°C下 真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物； 其中，邻位有大基团的芳香异腈单体a，助催化剂与以手性双烯为配体的铑金属催化剂 的摩尔比为25~100:10~50:1;反应温度为0~100°C ;体系中溶剂用量为3~5mL;芳香异腈 单体a为对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔丁酯、对异腈基 苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯甲酸辛酯、a-异 臆基蔡中的一种。8. 根据权利要求6所述的一种手性双烯铑金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化共 聚反应的步骤如下： 向反应器中依次加入手性双烯铑金属催化剂的溶液，助催化剂的溶液，和邻位有大取 代基的芳香异腈单体b的溶液，在不断搅拌下反应2~12h后加入石油醚，使反应中止;将反 应液用石油醚进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40°C下真空干燥，除去溶剂至恒 重，得到目标产物； 其中，邻位有大基团的芳香异腈单体b，助催化剂与以手性双烯为配体的铑金属催化剂 的摩尔比为25~100:10~50:1;反应温度为0~100°C ;体系中溶剂用量为3~5mL;芳香异腈 单体b为对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔丁酯、对异腈基 苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯甲酸辛酯、a-异 臆基蔡中的两种。9. 根据权利要求6所述的一种手性双烯铑金属催化剂的应用，其特征在于： 所述助催化剂为三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(邻甲氧基苯基） 膦、三环己基膦、甲基联苯膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、（±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1， 1' -联萘、4-二甲氨基吡啶、联吡啶中的一种； 所述的芳香异腈为对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔 丁酯、对异腈基苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯 甲酸辛酯、a_异腈基萘中的一种； 所述的催化体系溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种。10.根据权利要求7或8所述的一种手性双烯铑金属催化剂的应用，其特征在于:所述的 链终止剂为石油醚、正己烷、异戊烷中的一种。
【文档编号】C07F15/00GK106040299SQ201610368088
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】李晓芳, 张亦萱, 张鹏飞, 严新稳, 吴晓路
【申请人】北京理工大学