一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法及应用
【专利摘要】本发明提供一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法及应用，所述催化剂为整体式F?ZSM?11无粘结剂分子筛，所述催化剂的制备方法为：将氟化铵及二氧化硅粘结剂与HZSM?11分子筛原粉成型后的混合物，在四丁基氢氧化铵的水溶液或蒸汽中，经水热处理形成整体式F?ZSM?11无粘结剂分子筛；进一步经干燥和焙烧制得所需催化剂。本发明制备的催化剂在丁烯中异丁烯直接胺化生产叔丁胺过程中，具有反应活性高、所需反应压力和温度低、目的产物选择性高的特点。
【专利说明】
一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于石油化工领域，具体涉及一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制 备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 叔丁胺是一种重要的有机化工原料，广泛应用于合成橡胶硫化促进剂、药物、农 药、着色剂、合成树脂、表面活性剂及有机合成等领域。
[0003] 叔丁胺的制备方法有多种，但先期生产方法，如叔丁脲水解法、叔丁基酰胺水解 法、异丁烯-HCN法(Ritter法）、卤代烃胺化法等生产过程涉及强酸/强碱的使用和处理，设 备腐烛和污染问题严重，不符合绿色化工的要求，此外Ritter法还以剧毒的HCN为原料。
[0004] 异丁烯直接胺化法制备叔丁胺，工艺过程清洁，原子利用率100%，符合绿色化工 和可持续发展的要求，是未来叔丁胺研发和工业生产的发展方向。
[0005] BASF专利（P. US006143934A)报道在28MPa、270°C、氨烯比（摩尔比，下同）1.5 :1 的 超临界反应条件下，叔丁胺收率达22.67 %。但是，该工艺存在反应压力高、对设备要求高、 反应能耗大等不足。
[0006] M. Deeba等（J. Org .Chem. 53(1988)4594 ~4596)报道在 Si〇2/Al2〇3、Na-Y、H-Y、Re-Y、H-毛沸石中，Re-Y催化异丁烯胺化效果最好，在5.2MPa、氨烯比1:1条件下，异丁烯单程转 化率达8%以上。
[0007] M. Lequitte等（J. Catal ,163(1996)255-261)研究了HY、M0R、MFI和BEA用于丁烯胺 化反应。在4MPa、252 °C条件下，经Ce改性的Y型分子筛催化剂能达到4 %的叔丁胺收率。
[0008] 马皓等(石油化工，8(2005)766~769)采用FAZ分子筛为催化剂，在280 °C，8MPa，氨 烯比1.5，异丁烯体积空速4.51Γ1的条件下，异丁烯单程转化率8.0 %，叔丁胺选择性大于 94.0%〇
[0009] 通常合成的分子筛原粉为粉末，对于催化剂来说，要求具有一定的形状和机械强 度，通常需要与粘结剂一起成型，从而提高其在工业应用中的机械强度（Sep. Sci.Tech，26 (1991)885~930)。虽然粘结剂本身相对惰性，但与催化剂混合后能调节分子筛的质子交换 性能，同时物理性占据分子筛的孔道从而在成型过程中改变其孔隙度(Appl.Cata.A，236 (2002)235~243)。目前粘结剂多采用氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结剂使分子筛酸量增 加(J.Chem. Soc .Faraday Trans ,81(1985)2215~2224);而氧化硅粘结剂则使其酸量降低 (Stud. Surf. Sci. Catal ,143(2000)217-225)，强度下降。如果将氧化硅粘结剂转化为分子 筛，与原来的分子筛一起形成具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料，即无粘结剂分子 筛催化剂，可在保证催化剂机械强度和酸量的条件下，充分发挥催化剂的反应性能。本发明 针对异丁烯直接胺化反应过程的特点，提供了一种F-ZSM-Il无粘结剂分子筛催化剂及其制 备方法用于异丁烯直接胺化生产叔丁烯过程，具有反应活性高、所需反应压力和温度低、目 的产物选择性高(达99 %以上）的特点。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺F-ZSM-Il无粘结剂分子 筛催化剂的制备方法，所制备的分子筛催化剂结晶度高，不含粘结剂，氟进入分子筛骨架和 制备流程简单。本发明提供的方法还解决了分子筛浸渍负载F后，F在分子筛表面分布不均 匀、容易落位于外表面和堵塞孔口，进而影响反应物和产物在催化剂中的扩散、降低催化剂 的反应活性等问题。本发明提供的催化剂上用于异丁烯胺化反应过程，具有高的反应活性， 可在较低的温度和压力下，获得高的异丁烯单程转化率和99%以上的叔丁胺产品选择性。
[0011] 本发明提供一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法，其所述催化剂为 整体式F-ZSM-Il无粘结剂分子筛催化剂，所述催化剂的制备方法如下：
[0012] ⑴将氟化铵、HZSM-Il分子筛粉体与无定型二氧化硅粘结剂(优选自硅溶胶、啤酒 硅胶或其混合物，Na20〈0.05 %重)混合，其中氟和二氧化硅在HZSM-11分子筛(硅铝摩尔比 优选30~150)与二氧化娃混合物中的重量百分含量分别为0.1~2.0% (优选0.5~1.6%)， 和10~50 % (优选20~40% );成型干燥后，在四丁基氢氧化铵的水溶液或蒸汽中（优选四丁 基氢氧化铵浓度〇 . 5~2.0M)，经水热处理转化为F-ZSM-11无粘结剂分子筛，其中晶化温度 为100~200°C (优选140~180°C)，晶化时间为10~IOOh(优选24~72h)。
[0013] (2)将制备好的F-ZSM-11无粘结剂分子筛通过干燥和焙烧，制得F-ZSM-11无粘结 剂分子筛催化剂，优选方式为:将制备好的F-ZSM-11无粘结剂，水洗，烘干后350~450 °C焙 烧3~7h，制成F-ZSM-11无粘结剂分子筛催化剂。
[0014] -种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的应用，所述催化剂用于异丁烯和氨气反 应生成叔丁胺过程的反应条件为:压力2~16MPa，温度200~350 °C，氨烯比1~6,异丁烯质 量空速0.5~5h-、
[0015] 概括地说，本发明提供的催化剂是将氟化铵，HZSM-Il分子筛粉体与无定型二氧化 硅粘结剂混合，成型干燥后于含有胺的蒸汽中水热处理转化为F-ZSM-Il无粘结剂分子筛， 然后经干燥和焙烧制得所需催化剂。该催化剂可应用于异丁烯和氨直接胺化生产叔丁胺。
[0016] 采用本发明所述方法制备的F-ZSM-Il无粘结剂催化剂，在压力2~16MPa、温度200 ~350°C、氨烯比1~6、异丁烯质量空速0.5~51Γ 1反应条件下可以有效地催化异丁烯直接胺 化得到叔丁胺，异丁烯单程转化率可达10~30%甚至更高，叔丁胺选择性大于99%，具有反 应活性高、所需反应压力和温度低、目的产物选择性高的特点。
【具体实施方式】
[0017] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例1
[0018] 称取10克的HZSM-11分子筛，加入6.25克40 % (重量)硅溶胶(Na20:0.04 %重）混合 后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品A。反应釜中预先加入5克的四丁基氢氧化铵、2克乙二 胺和30克蒸馏水的混合物，将样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180°C下进行 气固相处理14小时。产物取出后，水洗2次，120 °C干燥，然后浸渍负载含0.243克氟化铵溶 液，干燥和400°C焙烧3h所得催化剂记作Cat-A。
[0019] 实施例1
[0020] 称取0 · 243克氟化铵，10克的HZSM-11分子筛，加入6 · 25克40% (重量）硅溶胶 (Na2O: O . 04%重）混合后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品B。反应釜中预先加入5克的四 丁基氢氧化铵和30克蒸馏水的混合物，将样品B置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在 180°C下进行气固相处理14小时。
[0021] 产物取出后，水洗2次，120°C干燥，400°C焙烧3h所得催化剂记作Cat-B。以对比例1 中Cat-A的XRD谱图特征衍射峰强度之和定义为100 %，其它样品（如Cat-B，Cat-C，Cat-D， Cat-E)与它的比值得到相对结晶度。Cat-B的相对结晶度为105 %。
[0022] 实施例2
[0023] 称取0.545克氟化铵，10克的HZSM-11分子筛，加入12克40% (重量)硅溶胶(Na2O: 0.03%重)混合后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品B;反应釜中预先加入10克四丁基氢氧 化铵和20克蒸馏水的混合物，将样品B置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180°C下进 行气固相处理24小时。产物取出后，水洗2次，120 °C干燥，450 °C焙烧4h所得催化剂记作Cat-C13XRD结果显示Cat-C的相对结晶度为120%。
[0024] 实施例3
[0025] 称取0 · 070克氟化铵，10克的HZSM-11分子筛，加入8克啤酒硅胶(Na2O i 02%重） 混合后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品C。反应釜中预先加入4克四丁基氢氧化铵和15克 蒸馏水的混合物，将样品C置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120°C下进行气固相处 理90小时。产物取出后，水洗2次，140 °C干燥，350 °C焙烧6h所得催化剂记作Cat-D JRD结果 显示Cat-D的相对结晶度为145%。
[0026] 实施例4
[0027] 称取0.497克氟化铵，15克的HZSM-Il分子筛，加入2.5克40% (重量)硅溶胶(Na2O: 0.03%重)和1克啤酒硅胶(Na20:0.03%重)混合后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品D。反 应釜中预先加入3克四丁基氢氧化铵和20克蒸馏水的混合物，将样品D置于反应釜中多孔不 锈钢网上方密封后在160 °C下进行气固相处理48小时。产物取出后，水洗2次，140 °C干燥， 380°C焙烧4h所得催化剂记作Cat-E JRD结果显示Cat-E的相对结晶度为91 %。
[0028] 对比例1和实施例1~4反应评价
[0029] 将对比例1和实施例1~4所得的催化剂分别置于内径为12mm连续流动的固定床反 应器中进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为5 8，在犯气氛下升温到450°C活化lh，随后 降温至反应温度，使用N2将反应体系补压至反应压力后切断N 2，利用双柱塞栗将液化异丁烯 和氨直接注入反应器。原料及产物组成使用Agilent 7890B气相色谱仪进行在线分析，HP PONA色谱柱(柱长50m)，FID检测器。
[0030] 异丁烯和氨气直接反应条件和结果见表1。从表1中可以看出在考察的条件范围 内，ZSM-Il无粘结剂分子筛浸渍负载F制得的催化剂Cat-A和合成中添加氟化铵制得的无粘 结剂催化剂Cat-B上的相应值分别为10.42%和13.65%。合成中添加氟化铵得到氟型无粘 结剂催化剂Cat-C~Cat-E上异丁烯的转化率在12%以上，叔丁胺选择性>99%。
[0031] 表1各种催化剂的催化反应评价结果(反应时间为5h)
[0033]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为整体 式F-ZSM-11无粘结剂分子筛催化剂，所述催化剂的制备方法如下： (1) 将氟化铵、HZSM-11分子筛粉体与无定型二氧化硅粘结剂混合，其中氟和二氧化硅 在HZSM-11分子筛与二氧化娃混合物中的重量百分含量分别为0.1~2.0%和10~50%，成 型干燥； (2) 将成型干燥后样品置于四丁基氢氧化铵的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为F-ZSM-11无粘结剂分子筛，其中晶化温度为100~200°C，晶化时间为10~100小时； (3) 将制备好的F-ZSM-11无粘结剂分子筛通过干燥和焙烧，制得F-ZSM-11无粘结剂分 子筛催化剂。2. 按照权利要求1所述一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法，其特征在 于:步骤（1)所述HZSM-11分子筛粉体的硅铝摩尔比为30~150:1;步骤(2)所述四丁基氢氧 化铵与成型后样品干基的重量比为0.1~0.8:1，四丁基氢氧化铵溶液浓度为0.1~2.5M。3. 按照权利要求1所述一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法，其特征在 于:所用的二氧化硅粘结剂选自硅溶胶、啤酒硅胶或其混合物，其中Na 20在其中的重量百分 含量〈0.05%。4. 按照权利要求1或2所述一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法的制备 方法，其特征在于:二氧化娃在HZSM-11分子筛与二氧化娃混合物中的重量百分含量为20~ 40% 〇5. 按照权利要求1所述一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法的制备方 法，其特征在于:所述步骤(3)中干燥温度为120~150 °C ;焙烧温度为350~450 °C，焙烧时间 为3~7h。6. 按照权利要求1所述一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法，其特征在 于:步骤（1)中氟在HZSM-11分子筛与二氧化娃混合物中的重量百分含量分别优选为0.5~ 1.6%〇7. 按照权利要求1所述一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法，其特征在 于步骤(2)中晶化温度优选140~180 °C，晶化时间优选24~72h。8. 按照权利要求1所述一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的应用，其特征在于:所 述催化剂用于异丁烯和氨气反应生成叔丁胺过程的反应条件为:压力2~16MPa，温度200~ 350°(：，氨烯比1~6，异丁烯质量空速0.5~511一 1。
【文档编号】C07C209/60GK106040289SQ201610389918
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】徐龙伢, 高尚耀, 张琬铄, 朱向学, 王玉忠, 谢素娟, 刘盛林
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所