废气净化用催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及废气净化用催化剂。本发明提供了一种良好的NOx选择还原催化剂。NOx选择还原催化剂，其包含Ti、Ce、W、和P或S的复合氧化物。
【专利说明】
废气净化用催化剂
技术领域
[00011本发明涉及NOx选择还原催化剂，特别是涉及将氮氧化物选择还原的Ti CeW系NOx 选择还原催化剂。
【背景技术】
[0002] 当发动机在氧过剩气氛下燃烧时，从发动机排出含有一氧化碳、烃和氮氧化物 (NOx)等的废气。另外，作为使用氨等还原剂将在氧过剩气氛下排出的NOx还原的催化剂，已 知的有选择还原型（Selective Catalytic Reduction，SCR)催化剂。
[0003] 在这样的情况下，在专利文献1中，记载了以氨作为还原剂的载持有氢氧化钛、钨 酸或其盐类、二氧化铈等的氮氧化物除去用催化剂等(专利文献1的权利要求1、8和9等）。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:特开2003-251180号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 但是，关于上述的NOx接触还原型催化剂例如载持铜的沸石，在500°C等的高温条 件下，Cu在沸石的表面催化NH3的氧化反应而生成NOx，还原剂不足。由此产生不能将NOx还 原且高温下的NOx净化率急剧下降的问题。因此，期望高温下的NOx净化率高的接触还原型 催化剂。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 本发明人进行专心努力的结果发现，通过使用将P和/或S添加到Ti、Ce和W的混合 物中而得到的复合氧化物作为催化剂，令人惊讶地，可提供一种使500°C的高温等下的催化 剂的还原效率等大幅提高、具有优异的NOx选择还原能力的催化剂，从而使本发明得以完 成。
[0011] 本发明的实施方案如下。
[0012] 〈1〉Ν0χ选择还原催化剂，其包含11、〇6、1、和?或3的复合氧化物。
[0013] 〈 2〉〈 1〉项中记载的NOx选择还原催化剂，其为包含核部和壳部的核壳型的催化剂， 该核部包含沸石及Cu，该壳部包含该复合氧化物。
[0014] 发明效果
[0015] 根据本发明的实施方案，可提供一种与以往的载持铜的沸石催化剂相比，能够在 500°C等高温条件下维持更好的NOx净化率的NOx选择还原催化剂。进而，通过形成以载持铜 的沸石作为核、以复合氧化物作为壳的核壳结构，可提供一种不仅在高温条件下而且在低 温条件下也显示非常良好的NOx净化率的NOx选择还原催化剂。
【附图说明】
[0016] 图1是示出实施例5和6的催化剂及比较例1的催化剂的结构和机制的示意图的图。
[0017] 图2是示出关于实施例5和6、比较例1及参考例1的试样在低温(250 °C)和高温(500 °C )下的NOx净化率（％ );以及关于实施例5和6、比较例1及参考例1的试样在高温(500°C)下 的NH3氧化率（％ )的图。
【具体实施方式】
[0018] 在本说明书中，粒径是指粒子的直径，在粒子不为球的情况下，是指粒子的最大直 径。
[0019] 而且，细孔径是指细孔的直径，在细孔的截面积不为圆的情况下，是指相同面积的 圆的直径。
[0020] 根据本发明的实施方案的NOx选择还原催化剂包含复合氧化物，该复合氧化物包 含钛(Ti)、铈(Ce)、钨(W)、以及磷(P)和/或硫(S)。
[0021] 根据本发明的实施方案的复合氧化物包括如下两者:作为各构成成分的Ti、Ce、W、 以及P和/或S的氧化物的混合物，和具有这些成分的固溶体。
[0022]该复合氧化物是指利用XRD分析，在25.2°处具有锐钛矿型TiO2晶体的主峰的氧化 物。
[0023] 该复合氧化物相对于100摩尔％的11，可包含:约1摩尔％以上、约3摩尔％以上、约 5摩尔％以上、约8摩尔％以上、约10摩尔％以上、以及约20摩尔％以下、约17摩尔％以下、约 15摩尔％以下、约12摩尔％以下的W;约1摩尔％以上、约3摩尔％以上、约4摩尔％以上、约5 摩尔％以上、以及约10摩尔％以下、约8摩尔％以下、约6摩尔％以下的P;和各自约0.5摩 尔％以上、约1摩尔％以上、约2摩尔％以上、约3摩尔％以上、以及约10摩尔％以下、约8摩 尔％以下、约6摩尔％以下、约4摩尔％以下的Ce、S。
[0024] 其中，相对于100摩尔优选为约8摩尔％以上、约12摩尔％以下，P优选为 约4摩尔％以上、约6摩尔％以下，Ce和S优选为约2摩尔％以上、约4摩尔％以下。
[0025] 在该复合氧化物中，复合氧化物中的各成分均匀地分散，即，在复合氧化物中的任 意大小的体积中，以原子比计，相对于这些各元素的进料比，其误差在约±30%以内的范围 内。
[0026] 在该复合氧化物中，粒径可以为约IOnm以上以及约20nm以下、约30nm以下，在具有 细孔的情况下，细孔径可以为约5nm以上以及约IOnm以下、约20nm以下。
[0027] 予以说明，只要不特别产生问题，该复合氧化物除了上述构成成分以外，还可以相 对于100摩尔％的!^包含约50摩尔％以下的氧化硅、氧化铝、氧化锆中的至少任一种等的杂 质。
[0028] 根据本发明的实施方案的催化剂可具有以该复合氧化物作为壳、以其它成分作为 核的核壳结构。
[0029] 作为用于核的材料，可使用沸石、过渡金属氧化物等的无机氧化物与铜（Cu)、锰 (Mn)、钴(Co)、铁(Fe)等可氧化还原的金属元素的混合物。
[0030] 相对于100质量份的无机氧化物，该核可以包含约2质量份~约50质量份的金属元 素，核自身以其长?宽?高的各自的尺寸计，可具有约IOnm~约5μηι范围的大小。
[0031] 以100wt%的核与壳的合计为基准，该核壳材料可包含约90wt%~约99.5wt%的 核材料，该壳部的厚度可以为约Inm以上、约IOOnm以下，优选为约5nm以上、约50nm以下，更 优选为约I Onm以上、约20nm以下。
[0032] 根据本发明的实施方案的复合氧化物只要不产生问题就不特别限定，可通过如下 方法等公知的方法来得到：以所期望的进料量将硝酸铈等的铈化合物与偏钛酸、原钛酸等 酸或其醇盐、水合氧化钛的浆料、其干燥物或二氧化钛溶胶等钛化合物混合，从而使溶胶生 成;在仲钨酸铵、钨的含氧酸或其盐类等钨化合物中加入磷酸和/或硫酸铵等硫酸盐，并根 据需要在其中加入草酸、乙酸等的PH调节剂和/或硅溶胶等粘合剂并混合，使含钨水溶液生 成;并且接着通过滴加等在该溶胶中添加该含钨水溶液而得到凝胶，使该凝胶在约100 °C~ 约140 °C下干燥约8小时~约20小时，并在约500 °C~约700 °C的温度下烧成约3小时~约7小 时，并以约〇.5t~约3t的压制压力进行压制而成型。
[0033] 根据本发明的实施方案的核壳催化剂只要不产生问题就不特别限定，例如可通过 如下方法等公知的方法来得到：以所期望的进料量在铜沸石的乙醇等的溶液中加入上述溶 胶，在核材料的表面涂覆TiCe溶胶，其后将含钨水溶液滴加至该溶液中以进行凝胶化，并同 样地进行干燥、烧成、成型。
[0034] 如下述详细地所说明的那样，根据本发明的实施方案的催化剂通过在Ti 一 Ce - W 系混合物中加入P和/或S而形成复合氧化物，令人惊讶地，500 °C下的NOx净化率和NH3氧化 物改善(实施例1~4)，另外，与以往的载持Cu的沸石(比较例2)相比，还显示了良好的结果。
[0035] 特别地，在根据本发明的实施方案的催化剂中，形成以载持Cu的沸石作为核、以复 合氧化物作为壳的核壳结构，而不是将上述复合氧化物与以往的载持Cu的沸石混合。由于 该核壳结构，不仅在500 °C下，而且令人惊讶地在250 °C的低温下，相对于混合物，也能够使 NOx净化率和NH3氧化率显著提高（实施例5、6，参考例1 )，不仅如此，与载持Cu的沸石（比较 例1)相比，也能够显示非常良好的NOx净化率和NH3氧化率。
[0036]不期望受任何理论所约束，但可认为根据本发明的催化剂可显示如此优异性能的 理由如下所述。
[0037] 首先，在以往的载持Cu的沸石内部，经离子交换的Cu作为活性点而起作用，进行利 用NH3的NOx的还原。而且，在催化剂表面，Cu易于被氧化而易于成为氧化铜的状态。在该表 面，NH 3与氧反应而被氧化，由此生成NOx(图1，比较例1)。作为结果，由于因氧化而消耗了用 于还原NOx的NH 3,因此还原剂不足而不能净化NOx。而且由于它们同时发生，因此可认为，活 性在高温区域中急剧下降。
[0038] 与此相对，在本发明的实施方案的催化剂中，如下述示出的详细内容那样，在作为 氧化还原点的Ce、Ti、和作为高酸度元素的W的混合物中进一步添加 P和/或S，并控制各自成 分的量。因此，不期望受任何理论所约束，但例如可认为，由于通过将氧化还原点减少至所 需的最低限度而将NH 3氧化点最优化，和/或，由于通过添加 NH3吸附力高且电负性高的元素 P、S、W而强化了 NH3的保持力等，因此在高温下使SCR活性特别地显现，并且可抑制NH3的氧化 (实施例1~4,比较例2)。
[0039] 而且，在根据本发明的实施方案的催化剂中，进一步形成以载持Cu的沸石作为核、 以复合氧化物作为壳的核壳结构。由此，不期望受任何理论所约束，但可认为在高温下，壳 的特殊的SCR活性占支配地位，另一方面，在低温下，核材料的SCR活性占支配地位，并且抑 制了高温下的NH 3的氧化（图1，实施例5、6)，将NH3有效地利用于NOx的还原，可维持良好的 NOx净化率。
[0040]而且可认为，在根据本发明的催化剂中，由于这样的机制，不仅在高温下而且在低 温下，都能有效地进行NH3的氧化的抑制和NOx的还原，与以往的载持铜的沸石相比，也可取 得非常优异的效果。
[0041 ] 实施例
[0042] 以下，通过实施例对本发明作进一步具体地说明，但本发明不受这些实施例所限 定。
[0043] 实施例等中的各测定按下述的条件和顺序进行。
[0044] (NOx净化率测定）
[0045] 按下述的条件进行催化剂的活性评价：
[0046] 催化活性评价装置：日立/、彳于夕y 口'2-文社制，型号MEXA7100F [0047] 评价条件:从600 °C以10 °C /分连续降温至100 °C
[0048] 测试气体的组成：以体积比计，NH3 400ppm，N0 300ppm，H20 5%，C〇2 10%，〇2 10%，余量N2
[0049] 试样的量:5cc
[0050] 每小时空速：18000011-1
[0051] (NH3氧化率测定）
[0052]从(NOx净化率测定）的数据计算出被氧化成N2O、NO、NO2的腿的比例。在NH 3消耗率 中，将减去了由NOx净化所消耗的部分的NH3量的一半氧化成NOx，计算出氧化成该NOx的量 和生成的Ν 20、Ν02的合计作为NH3氧化率。
[0053]为了评价试样，如下所述地得到试样。
[0054] 实施例1(TiiQQCe3Wit)P3复合氧化物）
[0055]在烧杯中，在200g的乙醇中添加0.0045摩尔（1.95g)的硝酸铈并使其溶解，在其中 添加0.15摩尔(42.63g)的四异丙氧基钛而得到溶胶。在另外的烧杯中，在50ml的5%的草酸 水溶液中加入〇.〇 15摩尔（3.92g)的仲钨酸铵并使其溶解，在其中添加0.0045摩尔(0.44g) 的磷酸，制备含钨水溶液。在溶胶中滴加该含钨水溶液，生成凝胶。在将该凝胶在120°C下持 续干燥12小时后，经历3小时升温至60(TC，在该温度下持续烧成5小时，从而得到复合氧化 物。接着，以压制压力It对其进行压制，得到片状的测定样品。
[0056]实施例^Ti1(X)Ce3W1OP5)
[0057]除了在实施例1中使用0.0075摩尔(0.735g)的磷酸以外，与实施例1同样地操作得 到试样。
[0058]实施例S(Ti1OoCe3W1OStx5)
[0059]除了在实施例1中使用0.00075摩尔(0.1 Og)的硫酸铵替代磷酸以外，与实施例1同 样地操作得到试样。
[0060]实施例MTii(X)Ce3WioS3)
[0061 ]除了在实施例3中使用0.0045摩尔(0.60g)的硫酸铵以外，与实施例1同样地操作 得到试样。
[0062] 实施例5(95wt%的载持Cu的沸石/5wt%的Ti1(X)Ce3W1OP 5-核壳）
[0063]在烧杯中，在2 0 0 g的乙醇中加入21.8 3 g的载持C u的沸石，在搅拌的同时添加 0.0003摩尔（0.13g)的硝酸铈、接着添加0.01摩尔（2.84g)的四异丙氧基钛，在载持Cu的沸 石核的表面上涂覆了Ti一Ce溶胶。在另外的烧杯中的IOml的5%草酸水溶液中，使0.001摩 尔(0.26g)的仲钨酸铵溶解，在其中添加0.0005摩尔(0.049g)的磷酸，制备含钨水溶液。在 溶胶中滴加该含钨水溶液而得到凝胶。在将该凝胶在120°C下持续干燥12小时后，经历3小 时升温至600°C，在该温度下持续烧成5小时，得到核壳粒子。以压制压力It对其进行压制， 得到宽约2~3mmX高约2~3mmX长约2~3mm的片状的试样。
[0064]予以说明，在利用TEM进行测定时，核的粒径为4μπι，壳的厚度为10~20nm。
[0065] 实施例6(95wt%的载持Cu的沸石/5wt%的Ti1(X)Ce3W1OS 3-核壳）
[0066] 除了在实施例5中使用21. Ilg的载持Cu的沸石(Cu含量2~4wt%)、使用0.0003摩 尔(0.04g)的硫酸铵替代磷酸以外，与实施例5同样地操作得到试样。
[0067]在该情况下，核的粒径为约4μηι，壳的厚度为约10~20nm。
[0068]比较例1(载持Cu的沸石）
[0069]原样地使用市售的载持Cu的沸石(Cu含量2~4wt% )。
[0070] 比较例 2(Ti1QQCe3W10)
[0071] 除了在实施例1中使用不含磷酸的含钨水溶液以外，与实施例1同样地操作得到试 样。
[0072] 参考例I (95wt %的载持Cu的沸石+5wt %的T i iooCesWioSs的混合物）
[0073]在研钵中，将9.5g的载持Cu的沸石与0.5g的实施例4中得到的Ti1OoCe3W 1OS3复合氧 化物手动混合10分钟而得到混合粉末，以压制压力It对其进行压制，得到片状的测定试样。
[0074] 关于实施例1~4、比较例1~2和参考例1的试样，评价NOx净化率、NH3氧化率。将结 果示于下述表1。
[0075] 【表1】
[0076] 表1高温下的NOx净化率和NH3氧化率
[0078] 如表1所示，证实了在Ti-Ce-W系混合物中加入P或S时，500°C下的NOx净化率从 75% (比较例2)提高至84~90% (实施例1~4)，并且即使与以往的载持Cu的沸石的80% (比 较例1)相比，实施例1~4的试样也显示优异的NOx净化率。
[0079] 接着，使用比较例1的试样与得到了上述那样良好结果的实施例4的试样的粉末混 合物即参考例1，以及对于比较例1的试样的核、分别具有得到了上述那样良好结果的实施 例2、实施例4的试样的壳的实施例5、6来进行研究。
[0080] 如表1所示，500 °C下的NOx净化率和NH3氧化率分别为75 %、10 % (参考例1、图2)。 将它们分别与以往的载持Cu的沸石的80%、11%(比较例1)比较时，NOx净化率反倒下降。由 该结果证实了，即使将复合氧化物和载持Cu的沸石形成简单的混合物，在净化率、氧化率的 提高方面也不那么有效果。
[0081] 与此相对，在将5wt%的复合氧化物作为壳而被覆于载持Cu的沸石的核的情况下， 令人惊讶地，500°C下的NOx净化率和NH 3氧化率分别显著地改善为87 %~90%、5%~4% (实施例5、6,图2)。不仅如此，250°C下的NOx净化率分别为88%、88%(实施例5、6,图2)，这 些值高于混合物的82%(参考例1)，并且是不劣于以往的载持Cu的沸石的88% (比较例1)的 良好的值。
[0082]由上述结果显示，在将P或S添加到Ti 一 W-Ce系催化剂中时，Ti 一 W-Ce系催化剂 保持为良好的状态，并且通过与载持Cu的沸石形成核壳结构，可得到良好的结果。
[0083]产业上的利用可能性
[0084]如上所述，根据本发明的废气净化催化剂即使在250°C的低温下、500°C的高温下 等，也具有NOx净化率高且NH3氧化率低的良好性能。因此，根据本发明的还原催化剂的用途 可在广泛领域中用于各种用途，而不限于废气净化催化剂。
【主权项】
1. NOx选择还原催化剂，其包含Ti、Ce、W、和P或S的复合氧化物。2. 权利要求1所述的NOx选择还原催化剂，其为包含核部和壳部的核壳型的催化剂，该 核部包含沸石及Cu，该壳部包含该复合氧化物。
【文档编号】B01J27/047GK106040287SQ201610214817
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月8日 公开号201610214817.8, CN 106040287 A, CN 106040287A, CN 201610214817, CN-A-106040287, CN106040287 A, CN106040287A, CN201610214817, CN201610214817.8
【发明人】南圭一
【申请人】丰田自动车株式会社