一种丙二醇单甲醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙二醇单甲醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]丙二醇醚，特别是丙二醇单甲醚，由于其化学结构上有两个具有强溶解能力的基团-醚键和羟基，前者属憎水性质，可溶解憎水类化合物；后者属亲水性质，可溶解水溶性物质，因此，丙二醇醚是性能优良的通用性溶剂，又称万能溶剂。
[0003]丙二醇甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全，可用于诸多领域。例如，丙二醇甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，具有降低成膜温度、促进其凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除了用于多种高档涂料的溶剂之夕卜，丙二醇甲醚也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂，还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂。由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂，或者用于汽车水箱防冰液中以降低冰点。丙二醇甲醚也可用作有机合成的原料。
[0004]生产丙二醇醚的方法基本采用环氧丙烷为原料与醇类化合得到，但该方法存在反应温度高(100°c以上)、压力大、催化剂活性低(60% -90% )和选择性差(82% -90% )等问题。
[0005]CN101550069A中公开的一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，该方法对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。
[0006]采用丙烯一步法合成丙二醇醚也有研究报道，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚，但该方法使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应条件苛刻，温度要控制在零度左右，既耗能又不易实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。
[0007]CN1944365A中同样公开了一种丙二醇醚的合成方法，是一种两步反应的方法，先由丙烯与双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，然后环氧丙烷再与醇类发生反应而得到丙二醇醚，该方法所用的催化剂是钛硅分子筛或钛硅分子筛与碱类混合物，反应温度和压力要求高，特别是第二个反应器，反应温度甚至高达200°C以及压力高达8.5Mpa。
[0008]钛硅分子筛TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型杂原子分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟、苯酚羟基化制备苯二酚、丙烯环氧化制备环氧丙烷等工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(甚至再生后活性低于初始活性的50% )。特别是TS-1作为氨肟化催化剂发生永久失活后，目前无法回收利用，暂时采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种丙二醇单甲醚的制备方法。
[0010]在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积或掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。
[0011]本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在环氧丙烷与甲醇的醇解反应过程中，相对于不引入催化剂，引入失活钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高醇解过程中的环氧丙烷的转化率与丙二醇单甲醚的选择性；由此可以使得失活的钛硅分子筛催化剂得到利用，变废为宝，同时反应更易控制，活性稳定性好。更意外的是在反应体系中引入少量过氧化物时，环氧丙烷的转化率与目的产物丙二醇单甲醚的选择性进一步提高。基于此，完成了本发明。
[0012]为实现前述目的，本发明提供了一种丙二醇单甲醚的制备方法，该方法包括:在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有卸出剂，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂和/或经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。
[0013]本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性高。并且本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
[0014]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016]本发明提供了一种丙二醇单甲醚的制备方法，该方法包括:在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有卸出剂，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂和/或经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。
[0017]根据本发明的方法，所述催化剂全部为所述的卸出剂和/或经再生的卸出剂即可实现本发明的目的，针对本发明，所述催化剂中还可以根据实际情况，含有其它可以催化环氧丙烷和甲醇醚化合成丙二醇单甲醚的反应的催化剂。其它可以催化环氧丙烷和甲醇醚化合成丙二醇单甲醚的反应的催化剂为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。
[0018]根据本发明的方法，从进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性的角度出发，优选所述卸出剂为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂指的是经再生的(以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂)。
[0019]所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂。
[0020]将以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据来源进行适当的选择，例如:高温焙烧和/或溶剂洗涤。
[0021]卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95%。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55%。在卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55 %时，能够获得令人满意的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90%以上，通常为95%以上。
[0022]所述活性通过以下方法测定:将钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为:催化剂、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1:7.5:10:7.5:10，在大气压力下于80°C反应2h。计算环己酮的转化率并将其作为催化剂的活性数据，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]X 100%。
[0023]所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式XT12.S12表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为
0.015-0.025。
[0024]所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如:所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS_2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、Mffff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛(如T1-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)。
[0025]优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。
[0026]从进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性的角度出发，优选所述钛硅分子筛为MFI结构的钛娃分子筛,且该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0.1