一种制备丙二醇单甲醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备丙二醇单甲醚的方法。
【背景技术】
[0002] 丙二醇醚，特别是丙二醇单甲醚，由于其化学结构上有两个具有强溶解能力的基 团-醚键和羟基，前者属憎水性质，可溶解憎水类化合物；后者属亲水性质，可溶解水溶 性物质，因此，丙二醇醚是性能优良的通用性溶剂，又称万能溶剂。丙二醇单甲醚有微弱的 醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全，可用于诸多领域。
[0003] 例如，丙二醇单甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，其具有降低成 膜温度、促进凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除了用于多种高档涂料的溶剂之 外，丙二醇单甲醚也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂，还可用于化学中间体、刹 车液配方中作为粘度调节剂。由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清 洗剂配方中作为溶剂，或者用于汽车水箱防冰液中以降低冰点。除此之外，丙二醇单甲醚也 可用作有机合成的原料。
[0004] 生产丙二醇醚的方法基本采用环氧丙烷为原料与醇类物质化合得到，但该方法存 在反应温度高（100°c以上）、压力大、催化剂活性低（60%-90%)和选择性差（82%-90%) 等问题。CN101550069A中公开的一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，但 对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。
[0005] 采用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究报道，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、锡 分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二 醇醚，但该方法使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应条件苛刻，温度要控制在零度 左右，既耗能又不易实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。
[0006] CN1944365A中同样公开了一种丙二醇醚的合成方法，是一种两步反应的方法，先 由丙烯与双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，然后环氧丙烷再与醇类发生反应而得到丙 二醇醚，该方法所用的催化剂是钛硅分子筛或钛硅分子筛与碱类混合物，反应温度和压力 要求高，特别是第二个反应器，反应温度甚至高达200°C以及压力高达8. 5MPa(或85atm)。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有的通过丙烯氧化物的再转化来制备丙二醇单甲醚的 方法通常需要在高温（如180-220°C )下进行的不足，提供一种制备丙二醇单甲醚的方法， 该方法即使在温和的反应温度（如不高于160°C的温度）下，也能够获得较高的环氧丙烷转 化率和丙二醇单甲醚选择性。
[0008] 本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在环氧丙烷醇解制备的丙二醇单甲醚 的过程中，如果在反应体系中当将共沸组成的环氧丙烷和甲醇或将环氧丙烷和甲醇以共沸 的形式通入反应器与含有模板剂的钛硅分子筛催化剂接触反应，能够有效地降低反应温 度，同时还能够明显提高环氧丙烷的转化率和丙二醇单甲醚的选择性。在此基础上完成了 本发明。
[0009] 本发明提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将 环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的 钛石圭分子筛。
[0010] 在钛硅分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是通常情况下， 使用前需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去（例如将合成得到的钛硅分子筛进行焙 烧），才能实现分子筛的催化或吸附性能。本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由 环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的催化剂，且将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化 剂接触，能够保证在较低的反应温度下获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。
[0011] 另外，本发明的方法简便易行，只需通过如过滤的固液分离方法即可将分子筛与 含有丙二醇单甲醚的液相混合物分离。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将 环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的 钛石圭分子筛。
[0015] 本发明中，所述环氧丙烷与甲醇之间的共沸比例可以根据反应条件的需要进行 选择。根据本发明的方法，优选所述环氧丙烷和甲醇的共沸物为在温度为25-2KTC，压力 为0. 5-50atm的条件下形成的共沸物；更优选所述环氧丙烷和甲醇的共沸物为在温度为 50-180°C，压力为l_40atm的条件下形成的共沸物，进一步优选所述环氧丙烷和甲醇的共 沸物为在温度为80-150°C，压力为5-20atm的条件下形成的共沸物。
[0016] 以下为示例性说明，甲醇与环氧丙烷的共沸质量组成及共沸温度和压力等数据如 下：
[0017] 0.8atm、28.39°C，环氧丙烷 0.9986-甲醇 0.0014 ;
[0018] latm、34.47°C，环氧丙烷 0.9941-甲醇 0.0059;
[0019] 2atm、55.22°C，环氧丙烷 0.9765-甲醇 0.0235;
[0020] 5atm、87. 7°C，环氧丙烷 0? 9419-甲醇 0? 0581 ;
[0021] IOatmU 16. 77°C，环氧丙烷 0.9032-甲醇 0.0968 ;
[0022] 15atm、135. 77°C，环氧丙烷 0? 8740-甲醇 0? 1260 ;
[0023]20atm、150. 19°C，环氧丙烷 0? 8498-甲醇 0? 1502;
[0024]30atm、171. 86°C，环氧丙烷 0? 8106-甲醇 0? 1894;
[0025] 50atm、201.4°C，环氧丙烷 0.7526-甲醇 0.2474。
[0026] 现有的由环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的方法中，为了抑制副产物的生成，往往需 要大量使用甲醇。甲醇的用量过大，一方面降低反应的效率，另一方面加重后续的分离纯化 的负担，同时还增加产生的废甲醇的量。本发明的方法通过使用含有模板剂的钛硅分子筛 作为催化剂，同时将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，使得按照本发 明的方法即使降低甲醇的用量，也能获得高的丙二醇单甲醚选择性。
[0027] 本发明中，含有模板剂的钛硅分子筛是指含有合成过程中残留的模板剂的钛硅分 子筛，也就是：钛硅分子筛在合成之后没有经历脱除模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经 历过脱除模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。
[0028] 本发明对于含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量没有特别限定，可以根据 钛硅分子筛的种类以及具体的醇解反应条件进行选择。一般地，所述钛硅分子筛中，模板剂 的含量可以为〇. 1-25重量％。优选地，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量为1-20重量％， 更优选为5-15重量％。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热 失重分析中在200-800°C之间的重量损失百分数作为模板剂的含量。
[0029] 所述模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述 模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有 机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基（如烷基）取代 后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团 (如烷基）取代后形成的化合物。
[0030] 具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。
[0031]
[0032] 式I中，&、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链 烷基，例如：Ri、私、R；?和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基 或叔丁基。
[0033] R5(NH2)n(式II)
[0034] 式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基 和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊 基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚 烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
[0035] (HORlNHw(式III)
[0036] 式III中，m个R6相同或不同，各自SC 1-C4W亚烷基，包括C1-C4W直链亚烷基和 C 3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
[0037] 所述模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧 化铵（包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四 丁基氢氧化铵（包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧 化铵）、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中 的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化 铵。
[0038] 所述钛硅分子筛是指钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所 述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以 选自MFI结