内的压 力控制为5atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。
[0132] 实施例13
[0133] (1)米用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛娃分子筛TS-I。
[0134] (2)制备丙二醇单甲醚
[0135] 将环氧丙烷和甲醇的共沸物（lOatm、116. 77°C，环氧丙烷0.9032-甲醇0.0968)、 作为溶剂的丁酮和作为催化剂的步骤（1)制备的钛硅分子筛TS-I送入高压反应釜中，混合 均匀后在30°C搅拌反应2小时。溶剂与催化剂的重量比为40 :1，环氧丙烷与催化剂的重量 比为60 :1，高压反应釜内的压力控制为15atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色 谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果 在表2中列出。
[0136] 实施例14
[0137] (1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。
[0138] (2)制备丙二醇单甲醚
[0139] 将环氧丙烷和甲醇的共沸物（10atm、l16. 77°C，环氧丙烷0. 9032-甲醇0. 0968)和 作为催化剂的步骤（1)制备的钛硅分子筛TS-I送入高压反应釜中，混合均匀后在60°C搅 拌反应1小时。环氧丙烷与催化剂的重量比为1 :1，高压反应釜内的压力控制为lOatm。然 后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙 烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。
[0140] 实施例15
[0141] (1)采用与实施例7相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。
[0142] (2)制备丙二醇单甲醚
[0143] 将环氧丙烷和甲醇的共沸物（20atm、150. 19°C，环氧丙烷0.8498-甲醇0. 1502)、 溶剂丙酮和作为催化剂的步骤（1)制备的钛硅分子筛TS-I送入高压反应釜中，混合均匀后 在60°C搅拌反应3小时。其中，溶剂与催化剂的重量比为50 :1，环氧丙烷与催化剂的重量比 为20 :1，高压反应釜内的压力控制为6atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法 测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2 中列出。
[0144] 实施例16
[0145] 采用与实施例15相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤（2)中，将环氧丙 烷和甲醇的共沸物、作为催化剂的步骤（1)制备的钛硅分子筛TS-I和双氧水（浓度为30 重量％)送入高压反应釜中，混合均匀后在60°C搅拌反应3小时。其中，过氧化氢与环氧丙 烷的摩尔比为0. 01 :1。
[0146] 将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算 环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。
[0147] 实施例17
[0148] 采用与实施例16相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤（2)中，使用过氧 化二异丙苯代替双氧水，其余条件均相同。
[0149] 将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算 环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。
[0150] 实施例18
[0151] 按照实施例15的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是步骤（2)使用的催化剂按如下 步骤制备：
[0152] 在室温下（20°C )，将22. 5克正硅酸四乙酯与7. 0克四丙基氢氧化铵混合，并加 入59. 8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60°C下水解I. 0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶 液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由I. 1克钛酸四丁酯与5. 0克无水异丙醇所组成的溶液，将 所得混合物在75°C下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜， 在170°C的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于 IKTC干燥60分钟，于空气气氛下360°C焙烧3h。
[0153] 制备的含有模板剂的钛娃分子筛的氧化钛含量为2. 5重量％，模板剂的含量为 0.8重量％。其余条件均相同。
[0154] 将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算 环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。
[0155] 实施例19
[0156] 采用与实施例15相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤（2)中，使用的为 环氧丙烷和甲醇的共沸物（50atm、201. 4°C，环氧丙烷0. 7526-甲醇0. 2474)，其余条件均相 同。
[0157] 将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算 环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。
[0158] 对比例3
[0159] 采用与实施例15步骤（2)相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤（1)中， 将含有模板剂的钛娃分子筛在500°C焙烧5小时，从而得到钛娃分子筛（模板剂含量为0)， 并将该钛硅分子筛用作步骤（2)中的催化剂。
[0160] 将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算 环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。
[0161] 对比例4
[0162] 采用与对比例3相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，在醇解过程中同时加 入模板剂三乙醇胺，加入的模板剂的量与实施例15中钛娃分子筛中的模板剂含量相同。
[0163]将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算 环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。
[0164]表 2
[0166] 表1和表2的结果证实，本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙 烷制备丙二醇单甲醚的催化剂，且使用环氧丙烷和甲醇的共沸物作为原料，能在较低的反 应温度下获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。特别是在过氧化二异丙苯存在 的情况下，不仅提高了环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，且丙二醇单甲醚选择性可 以达99%。
[0167] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲 醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的钛硅分子筛。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧丙烷和甲醇的共沸物为在温度为 25-2KTC，压力为0? 5-50atm的条件下形成的共沸物。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述环氧丙烷和甲醇的共沸物为在温度为 50-180°C，压力为l_40atm的条件下形成的共沸物。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量 为0? 1-25重量％。5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为季铵碱、脂肪族胺和 脂肪族醇胺中的一种或多种。6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛选自具有MFI结构 的钛硅分子筛、具有MEL结构的钛硅分子筛、具有BEA结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的 钛石圭分子筛、具有MOR结构的钛娃分子筛、具有TUN结构的钛娃分子筛和具有二维六方结构 的钛娃分子筛。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅 分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为 5_300nm〇8. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述接触在过氧化物的存在下进 行，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0. 0001-0. 1 :1。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化二异丙苯。10. 根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述接触在溶剂的存在下进行，所述溶剂与 所述催化剂的重量比为0. 1-1000 :1。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂选自C3-C8的酮、C1-C 3的羧酸和C2-C8 的腈。12. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述醇解反应在温度为10-160°C 的条件下进行。13. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，环氧丙烷与所述催化剂的重量比 为0. 1-200 :1，以表压计，所述醇解反应在压力为0-20atm的条件下进行。
【专利摘要】本发明提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的钛硅分子筛。本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的催化剂，且将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，能够在较低的反应温度下，获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。本发明的方法简便易行，只需通过如过滤等固液分离方法即可将分子筛与含有丙二醇单甲醚的液相混合物分离。
【IPC分类】B01J29/89, C07C41/03, C07C43/13
【公开号】CN105085201
【申请号】CN201410192749
【发明人】史春风, 朱斌, 林民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月8日