专利名称：合成丙二醇醚的方法及所用的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成丙二醇醚的方法及所用的催化剂。
丙二醇醚是一种优良的工业溶剂，可被广泛用于涂料、印刷、染料、清洗剂、油墨、香料和化妆品中。由于其毒性低于乙二醇醚，因此该产品得到广大用户的欢迎。
丙二醇醚依据其羟基所处位置分为丙二醇伯醚和丙二醇仲醚。丙二醇伯醚比丙二醇仲醚的毒性小，因此产品中丙二醇伯醚越多越好。经典的工业合成丙二醇醚的方法是采用醇钠(醇钾)作为催化剂的均相工艺，该工艺由于在氢氧化钠或氢氧化钾配制醇钠或醇钾时有水生成，从而反应产物中丙二醇仲醚的含量较高，并且在反应产物精馏分离时，精馏塔易于堵塞，反应活性相对较低，收率不高，还存在废液处理等环境保护方面的问题。因此开发新型固体催化剂的工作一直受到人们的关注。
此前发明的氧化铝固体催化剂和固体碱催化剂工艺虽然比均相催化剂工艺有所改进，但仍存在着丙二醇伯醚选择性低和反应条件苛刻等缺点。例如中国专利CN1033842C描述了氧化烯烃与低级醇液-固相催化反应生成烷基醇的改性氧化铝催化剂，其反应条件为醇与氧化烯烃的摩尔比为3-7，反应温度为90-140℃，反应压力为0.7-1.5Mpa，丙二醇醚选择性未提及。中国专利CN120174A描述了一种用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂，其反应条件为反应温度130℃，反应压力1.0-1.5Mpa，醇烷摩尔比为6，其丙二醇伯醚与仲醚的比例为95∶5。
因而本发明的目的在于提出一种合成丙二醇醚的方法及所用的催化剂，提高反应活性和选择性，缓和操作条件，降低成本，克服现有技术中环境污染的缺点。
本发明的实施方案如下在ZSM-5沸石催化剂存在的条件下，使环氧丙烷与低级脂肪醇原料发生反应生成丙二醇醚，反应条件为温度是50-120℃，最好是在60-90℃，压力0.1-1.0Mpa，为了操作方便，通常是在常压下进行，反应时间10-120分钟，最好是30-60分钟，醇/环氧丙丙烷摩尔比为3-10∶1，最好是5-7∶1，以反应原料的重量百分比为基准，催化剂用量为2-20％，最好是5-10％。
所述的ZSM-5沸石催化剂可以是未经改性处理的ZSM-5沸石，但最好是经过改性的ZSM-5沸石。
上述用于合成丙二醇醚的改性ZSM-5沸石催化剂是采用人工合成的ZSM-5型沸石，将其进行化学方法和/或物理方法经过改性处理制得本发明的沸石催化剂。
按照上述方法对人工合成的ZSM-5型沸石进行改性处理后，沸石中的氧化钠含量小于0.5％，二氧化硅与三氧化二铝的分子比为30-60∶1。
所述的人工合成的ZSM-5型沸石最好是采用无胺合成法制备的ZSM-5型催化剂，其硅铝比最好在25-40∶1。
所述的化学方法和/或物理改性方法可以是首先对所述人工合成的ZSM-5型沸石进行酸处理，将Na-ZSM-5型沸石转换为H-ZSM-5沸石，然后再进行水热处理对其进一步改性。具体办法可以是在60-90℃下经0.5-2N盐酸处理2-4次后制成HZSM-5型沸石，再将HZSM-5型沸石在常压下经400-600℃水热处理0.5-2小时，然后最好是在400-600℃下焙烧2-5小时后制成本发明的沸石催化剂。
所述的低级脂肪醇主要是指甲醇、乙醇、丁醇等。
所述丙二醇醚主要是指丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚。
本发明采用改性ZSM-5型沸石为催化剂，与不改性沸石相比具有较高的活性。使用不改性的沸石催化剂在110℃ 1.5Mpa压力下才能反应完全，而采用改性催化剂在80℃常压下就能反应完全。催化剂经15次釜式反应活性不变。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下反应的活性和选择性均得到提高，操作条件缓和，克服了现有技术中环境污染的缺点，所使用的新型沸石催化剂耐高温，水热稳定性好，反应活性高，可以再生，能够长期反复使用。同时该催化剂价格便宜，不造成环境污染。本发明采用的改性ZSM-5型沸石催化剂对环氧丙烷与低级脂肪醇醚化反应均具有良好的效果，环氧丙烷的转化率大于95％，异构体比例达到95∶5。
为了进一步说明本发明，以下结合具体的实施例进行阐述。
实施例1将人工合成的ZSM-5型沸石(其化学组成为1.1Na2O·Al2O3·25SiO2)1千克，用0.7N浓度盐酸溶液4千克，在强力搅拌下，温控65℃左右加热处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克0.7N盐酸溶液重复处理1次，洗净烘干后，在常压下，在450℃水热处理1小时，然后将其在500℃下焙烧4小时后备用，所得沸石硅铝比为30∶1，氧化钠含量小于0.5w％。
实施例2将人工合成的ZSM-5型沸石(其化学组成为1.1Na2O·Al2O3·31SiO2)1千克，用1N浓度盐酸溶液4千克，在强力搅拌下，温控80℃加热处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克1N盐酸溶液重复处理2次，洗净烘干后，在常压下，在500℃水热处理2小时，然后将其在550℃下焙烧3小时后备用。
实施例3将人工合成的ZSM-5型沸石(其化学组成为1.1Na2O·Al2O3·38SiO2)1千克，用2N浓度盐酸溶液4千克，在强力搅拌下，温控85℃加热处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克2N盐酸溶液重复处理1次，洗净烘干后，在常压下，在550℃水热处理1.5小时，然后将其在600℃下焙烧2小时后备用。
实施例4将甲醇与环氧丙烷摩尔比为5∶1混合液150克投入容量为200毫升的反应器中，然后加入实施例1所得催化剂7.5克，密封后置于80℃的油浴中，反应30分钟，冷却后出料。经分析环氧丙烷转化率为99％，丙二醇甲醚选择性为96％，其中丙二醇甲醚的两个异构体伯醚与仲醚的摩尔比为96∶4。
实施例5将乙醇与环氧丙烷摩尔比为6∶1混合液150克投入容量为200毫升的反应器中，然后加入实施例2所得催化剂8克，密封后置于85℃的油浴中，反应40分钟，冷却后出料。经分析环氧丙烷转化率为98％，丙二醇甲醚选择性为96％，其中丙二醇甲醚的两个异构体伯醚与仲醚的摩尔比为95.2∶4.8。
实施例6将丁醇与环氧丙烷摩尔比为6.5∶1混合液150克投入容量为200毫升的反应器中，然后加入实施例3所得催化剂9克，密封后置于90℃的油浴中，反应50分钟，冷却后出料。经分析环氧丙烷转化率为98％，丙二醇甲醚选择性为95.5％，其中丙二醇甲醚的两个异构体伯醚与仲醚的摩尔比为95.1∶4.9。
权利要求
1.一种合成丙二醇醚的方法，包括在ZSM-5沸石催化剂存在的条件下，使环氧丙烷与低级脂肪醇原料发生反应生成丙二醇醚，反应条件为温度是50-120℃，压力0.1-1.0Mpa，反应时间10-120分钟，醇/环氧丙烷摩尔比为3-10∶1，以反应原料的重量百分比为基准，催化剂用量为2-20％。
2.按照权利要求1所述合成丙二醇醚的方法，其特征在于所述反应条件为温度是60-90℃，压力为常压，反应时间30-60分钟，醇/环氧丙丙烷摩尔比为是5-7∶1，以反应原料的重量百分比为基准，催化剂用量为5-10％。
3.按照权利要求1所述合成丙二醇醚的方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石催化剂是氧化钠含量小于0.5w％，二氧化硅与三氧化二铝的分子比在30-60∶1的ZSM-5沸石。
4.按照权利要求1所述合成丙二醇醚的方法，其特征在于所述的低级脂肪醇是甲醇、乙醇、丁醇中的一种或几种，所述的丙二醇醚是丙二醇甲醚、丙二醇乙醚和丙二醇丁醚中的一种或几种。
5.一种用于合成丙二醇醚的催化剂，其特征在于所述的催化剂是二氧化硅与三氧化二铝的分子比在30-60∶1，氧化钠含量小于0.5w％的ZSM-5沸石。
6.按照权利要求5所述的用于合成丙二醇醚的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石催化剂是采用人工合成的ZSM-5型沸石，将其进行化学方法和/或物理方法经过改性处理制得的。
7.按照权利要求6所述的用于合成丙二醇醚的催化剂，其特征在于所述的人工合成的ZSM-5型沸石是采用无胺合成法制备的ZSM-5型沸石，其二氧化硅与三氧化二铝的分子比在25-40∶1。
8.按照权利要求6所述的用于合成丙二醇醚的催化剂，其特征在于所述的化学方法和/或物理改性方法是首先对所述人工合成的ZSM-5型沸石进行酸处理，将Na-ZSM-5型沸石转换为H-ZSM-5沸石，然后再进行水热处理对其进一步改性。
9.按照权利要求6所述的的用于合成丙二醇醚的催化剂，其特征在于所述的化学方法和/或物理改性方法是在60-90℃下经0.5-2N盐酸处理2-4次后制成HZSM-5型沸石，再将HZSM-5型沸石在常压下经400-600℃水热处理0.5-2小时，然后在400-600℃下焙烧2-5小时后制成所述的沸石催化剂。
10.按照权利要求5所述的的用于合成丙二醇醚的催化剂，其特征在于所述的丙二醇醚是丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种合成丙二醇醚的方法及所用的催化剂,通过采用ZSM－5沸石,尤其是一种经过改性的ZSM－5沸石催化剂,使环氧丙烷与低级脂肪醇原料发生反应生成丙二醇醚,提高了反应活性和选择性,缓和了操作条件,降低了成本,克服了现有技术中环境污染的缺点。
文档编号B01J29/40GK1362396SQ0110602
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者汪群海, 孙永康 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院