专利名称：由合成气直接制备二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种由合成气直接制备二甲醚的方法。
背景技术：
二甲醚是生产多种化工产品的重要原料。80年代世界上许多国家开发二甲醚作为安全雾化推进剂，90年代初禁用氟里昂，二甲醚作为其理想的代用品。近年来发现它还具有极为优良的燃烧性能，可以达到清净燃烧，在国外被誉为“21世纪的燃料”，因此二甲醚在国际上日益引起重视。
二甲醚最早由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得。随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，导致二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺，即所谓的两步法和一步法工艺。两步法是先将合成气转化为甲醇，然后将甲醇脱水转化为二甲醚。甲醇脱水法包括液相法和气相法两种。前者反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得。该工艺具有反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(约90％)，可间歇也可连续生产的优点。但因该法存在设备腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。由于二甲醚需求增长较快，各国又相继开发出投资省、操作条件好，无污染的甲醇气相脱水法新工艺。如1965年Mobil公司研究开发出利用结晶硅酸铝作催化剂的甲醇气相法脱水制二甲醚方法。20世纪80年代初Mobil公司又对催化进行了改进，二甲醚选择性和甲醇转化率都有较大提高。1991年日本三井东压化学公司也开发出新型催化剂。目前，世界二甲醚生产大国为美国、德国、英国等，世界总年产能力超过20万吨。
由合成气直接制取二甲醚即一步法工艺是近年来开发的一种新技术，就是把甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进行没有中间过程，由于反应系统同时存在甲醇合成和甲醇脱水两类反应，因此打破了单纯甲醇合成过程中存在的热力学平衡限制，产生了较大的正向反应推动力，从而可有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率。总体上来说，一步法工艺要优于二步法，所以，目前国内外关于二甲醚合成技术的研究主要集中在对一步法的研究。
合成气一步法制二甲醚所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。甲醇合成催化剂主要为铜基复合氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等复合氧化物。甲醇脱水催化剂主要为氧化铝催化剂，其中，γ-Al2O3因具有价格低廉、稳定性好等优点而备受人们的关注。
题为“制备二甲醚的催化剂”的美国专利US 4375424(1983)披露了采用浸渍法将甲醇合成组分铜-锌负载在酸性组分γ-Al2O3上而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为1∶1、反应温度约300℃、反应压力12MPa和原料气空速3000小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为60～70％。由此看见，上述催化剂所需的反应压力和反应温度均较高，而且反应活性较低(一氧化碳的转化率最高不超过70％)。
题为“直接合成二甲醚的催化剂及其制备方法”的中国专利CN 1233527A(1999)披露了以铜、锰等氧化物为甲醇合成组分与氧化铝为甲醇脱水组分复合而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为3/2、反应温度250～270℃、反应压力4MPa和原料气空速1500小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为82.59％。因此，上述催化剂的反应活性仍较低。
题为“直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺”的中国专利CN1356163A(2002)披露了以铜、锌等复合氧化物为甲醇合成组分与氧化铝为甲醇脱水组分复合而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为3.85、反应温度为300℃、反应压力4MPa和原料气空速1490小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为81.75％，二甲醚选择性为93.56％。由此可见，上述催化剂的反应温度较高、一氧化碳的转化率较低。
由于活性Al2O3作为甲醇脱水催化剂的最佳活性温度较高(约300℃)，与甲醇合成组分的铜基催化剂的最佳活性温度(约250℃)不相匹配。另外，由于合成气制取二甲醚的反应是一个低温有利的反应过程，在较高的反应温度下很难得到较高的一氧化碳转化率和较长的催化剂使用寿命。所以，近年来对γ-Al2O3的改性研究以提供其低温反应活性已引起人们的广泛关注。
题为“二甲醚催化剂的制备方法”的中国专利CN 1090222A(1994)披露了以硅、钨等改性的氧化铝为甲醇脱水组分的双功能催化剂。但该催化剂的活性反应温度仍较高(＞290℃)，而且在反应压力4MPa和原料(半水煤气)空速2400小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率最高不超过61％。
题为“一种由合成气制取二甲醚反应用催化剂及其制备二甲醚工艺”的中国专利CN1085824A(1994)披露了以硼、钛或磷等改性的氧化铝为甲醇脱水组分与工业合成甲醇催化剂复合而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为2、反应温度260℃、反应压力3.5MPa和原料气空速1000小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率由改性前的83％提高到85％，二甲醚选择性则由改性前的77～84％显著提高到90～94％，而甲醇的选择性由23～16％降低到6～10％。但该催化剂的一氧化碳转化率较低(＜90％)。
题为“制备二甲醚的催化剂”的美国专利4,177,167(1979)采用硅改性的活性氧化铝作为甲醇脱水催化剂，大大提高了催化剂的稳定性。在H2/CO摩尔比为3、反应温度300℃、反应压力5MPa和原料气空速3500小时-1的反应条件下，连续反应475小时后，一氧化碳的转化率仅下降了5％(从62％降低到57％)，二甲醚的选择性基本未变，而相应的以未改性Al2O3为甲醇脱水组分的催化剂的一氧化碳转化率则从64.3％降低至24.9％，二甲醚选择性也从59.7％降低至31.6％。由此可见，活性氧化铝经上述硅改性后，催化剂的稳定性得到了显著提高，但该催化剂的一氧化碳转化率及二甲醚选择性均较低。
由此可见，上述几种由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的双功能催化剂用于合成气一步法直接制备二甲醚，其性能包括一氧化碳的转化率、二甲醚的选择性及稳定性等还不能令人十分满意，故有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂的反应温度高、一氧化碳转化率和/或二甲醚选择性不高的问题，提供一种新的由合成气直接制备二甲醚的方法。使用该方法具有反应温度低、一氧化碳转化率高和二甲醚选择性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种由合成气直接制备二甲醚的方法，以合成气氢气和一氧化碳为原料，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.8～5∶1，原料气通过催化剂床层，在反应温度为200～300℃，反应压力为2.0～8.0MPa，原料气体积空速为100～10000毫升/克·小时条件下，发生一氧化碳加氢和甲醇脱水反应，直接生成二甲醚，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)以氧化铜计10～70％的铜；b)以氧化锌计5～50％的锌；c)以氧化铝计20～70％的铝；d)以硫酸根计0.5～10％的硫。
上述技术方案中，氢气与一氧化碳的摩尔比优选范围为1～3∶1，反应温度优选范围为230～290℃，反应压力优选范围为3.5～6.0MPa，原料气体积空速优选范围为500～3000毫升/克·小时。原料气优选方案为原料气中以摩尔百分比计含有0.5～10％的二氧化碳，更优选方案为原料气中以摩尔百分比计含有1～5％的二氧化碳。以重量百分比计，铜的量以氧化铜计优选范围为25～50％，锌的量以氧化锌计优选范围为10～30％，铝的量以氧化铝计优选范围为30～50％，铝的优选方案为以γ-氧化铝形式存在，硫的量以硫酸根计优选范围为1～5％。硫的原料来源优选方案为硫酸、硫酸盐、过硫酸盐或其混合物，更优选方案为硫酸铵、过硫酸铵、硫酸铝或其混合物。
本发明方法中使用的催化剂可采用通常的机械混合法或共沉淀法制备，其中催化剂中的改性剂SO42-是采用含硫的化合物通过离子交换法、浸渍法、捏合法、沉积法或蒸发干燥法等添加到活性氧化铝上，然后经干燥及高温焙烧而制得的。焙烧温度为250～750℃，优选为450～650℃。含硫的化合物为硫酸、硫酸盐或过硫酸盐，如硫酸铵、过硫酸铵和硫酸铝等。
以本发明的SO42-改性γ-Al2O3作为甲醇脱水组分而制备的双功能催化剂其反应性能有显著提高的原因，主要是由于其酸性的改变。酸性表征(NH3-TPD)结果表明，改性后的Al2O3弱酸中心数目明显增多，酸强度有所下降，而强酸中心数目减少，酸强度没有明显的变化。由于合成气制二甲醚反应中的甲醇脱水步骤主要在弱酸位上进行，这样改性后的γ-Al2O3催化剂脱水能力增强，有利于整个反应的进行，从而进一步提高了催化剂的反应活性和二甲醚的选择性，同时降低了反应所需的温度，取得了较好的技术效果。
本发明方法中的双功能催化剂可用于固定床反应器、流化床反应器，也可用于气-液-固三相床反应器。
用于本发明方法的催化剂在反应前优选方案为先进行还原处理。还原气的组成为氢气与惰性气体的混合物，惰性气体为氮气、氦气和氩气等中的一种或几种的混合物。还原气中氢气的含量为0.5～20％，优选为1～10％；还原温度为180～300℃，优选为220～280℃；还原气的空速为500～5000毫升/克·小时，优选为1000～3000毫升/克·小时。
下文描述使用固定床反应器的本发明的一个例子。
一定量的催化剂颗粒(20～40目)被装填在内径为6毫米，长度为300毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热之用。原料合成气自上而下通过催化剂床层，发生一氧化碳加氢和甲醇脱水反应，生成目的产物二甲醚以及甲醇和少量的烷烃等副产物。催化剂装填后用还原气(5％H2/95％N2)进行升温(240℃)还原后，切换原料气进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO31.1％，CO25.7％，其余为H2；反应压力4.0MPa；反应温度为230℃～290℃；原料气的体积空速为1500毫升/克·小时。采用HP 4890D型气相色谱仪进行在线分析，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物。
采用下式计算一氧化碳的转化率和甲醇及二甲醚的相对选择性一氧化碳转化率(％)＝(原料气中一氧化碳的量-反应尾气中一氧化碳的量)/原料气中一氧化碳的量×100％二甲醚的相对选择性＝反应尾气中二甲醚的量×2/(反应尾气中甲醇的量+反应尾气中二甲醚的量×2)×100％甲醇的相对选择性＝反应尾气中甲醇的量/(反应尾气中甲醇的量+反应尾气中二甲醚的量×2)×100％下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不限定其范围。
具体实施例方式
实施例1采用水合氧化铝(氢氧化铝)在550℃焙烧4小时得到γ-Al2O3，将10克硫酸铵用蒸馏水溶解配成40毫升的硫酸铵水溶液，然后往其中倒入20克上述γ-Al2O3，浸渍2小时后滤去残液，经110℃烘干过夜后再在550℃焙烧3小时得到改性γ-Al2O3。以改性的γ-Al2O3为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂A，其中各组分的重量百分含量为CuO 45％，ZnO 20％，Al2O332％，SO42-3％。
实施例2将3.3克分析纯硫酸用蒸馏水稀释成40毫升的硫酸水溶液，然后往其中倒入20克上述实施例1中的γ-Al2O3，浸渍2小时后滤去残液，经110℃烘干过夜后再在500℃焙烧3小时得到改性γ-Al2O3。以此改性的γ-Al2O3为酸性组分，与10克甲醇合成组分进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂B，其中各组分的重量百分含量为CuO 40％，ZnO 25％，Al2O330％，SO42-5％。
实施例3将8.6克过硫酸铵用蒸馏水溶解配成40毫升的过硫酸铵水溶液，然后往其中倒入20克上述实施例1中的γ-Al2O3，浸渍2小时后滤去残液，经110℃烘干过夜后再在600℃焙烧3小时得到改性γ-Al2O3。以此改性的γ-Al2O3为酸性组分，与10克甲醇合成组分进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂C，其中各组分的重量百分含量为CuO 35％，ZnO 15％，Al2O346％，SO42-4％。
实施例4将上述实施例1中所得到的SO42-改性的γ-Al2O3溶于一定量的蒸馏水中，然后在强烈搅拌下往其中同时滴入含一定量硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合溶液以及碳酸钠溶液，滴加完毕后将所得的沉淀在母液中继续搅拌1小时，所得到的沉淀经过滤后用蒸馏水反复洗涤至无NO3-，经110℃干燥后在350℃下焙烧6小时，最后经压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂D，其中各组分的重量百分含量为CuO 36％，ZnO 18％，Al2O344％，SO42-2％。
比较例1采用商品水合氧化铝在550℃焙烧4小时得到γ-Al2O3，然后将其与工业甲醇合成催化剂C302(Cu基复合氧化物)进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂E，其中甲醇合成组分和甲醇脱水组分的比例为2/1。
比较例2将西南化工研究院研制的工业甲醇脱水催化剂CM-3-1(改性γ-Al2O3)与工业甲醇合成催化剂C302进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂F，其中甲醇合成组分和甲醇脱水组分的比例为2/1。
实施例5用实施例1～4和比较例1～2所制得的催化剂A、B、C、D、E和F，在连续流动固定床加压反应评价装置中进行气相反应。催化剂的装填量1克。催化剂装填完后，在通还原气(5％H2/95％N2，流速为25毫升/分钟)的条件下升温至240℃，经过6小时还原后，在继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至200℃，然后切换原料气并逐渐升温至所需的反应温度进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO31.1％，CO25.7％，其余为H2。反应条件为压力4MPa；空速1500毫升/克·小时。经反应3小时后体系达到平衡，然后取样分析。产物的分析采用HP 4890D型气相色谱仪在线进行，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物。催化剂的评价结果见表1。
表1双功能催化剂的反应性能
由表可见，采用本发明制得的以SO42-改性的γ-Al2O3为甲醇脱水组分制备的双功能催化剂，对于由合成气直接制二甲醚的反应，一氧化碳的转化率和二甲醚的选择性都较改性前有大幅度的提高。而且与工业化的甲醇脱水催化剂CM-3-1相比，本发明催化剂的一氧化碳转化率得到显著提高；而二甲醚的选择性则提高了近20％，取得了满意的效果。
实施例6将实施例1所制得的催化剂A，用于合成气一步法直接制二甲醚反应，所采用的反应条件为反应温度230℃，原料气中不含CO2，体积空速1500毫升/克·小时，其它条件同实施例5。反应结果见表2。
实施例7将实施例1所制得的催化剂A，用于合成气一步法直接制二甲醚反应，所采用的反应条件为反应温度250℃，压力6MPa，原料气中体积百分含量为CO 42％，H250％，CO28％，体积空速1000毫升/克·小时，其它条件同实施例5。反应结果见表2。
实施例8将实施例1所制得的催化剂A，用于合成气一步法直接制二甲醚反应，所采用的反应条件为反应温度270℃，压力4MPa，原料气中体积百分含量为CO 26％，H272％，CO22％，体积空速3000毫升/克·小时，其它条件同实施例5。反应结果见表2。
实施例9将实施例1所制得的催化剂A，用于合成气一步法直接制二甲醚反应，所采用的反应条件为反应温度290℃，压力3.5MPa，体积空速500毫升/克·小时，其它条件同实施例5。反应结果见表2。
表2合成气一步法直接制备二甲醚的反应结果
权利要求
1.一种由合成气直接制备二甲醚的方法，以合成气氢气和一氧化碳为原料，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.8～5∶1，原料气通过催化剂床层，在反应温度为200～300℃，反应压力为2.0～8.0MPa，原料气体积空速为100～10000毫升/克·小时条件下，发生一氧化碳加氢和甲醇脱水反应，直接生成二甲醚，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)以氧化铜计10～70％的铜；b)以氧化锌计5～50％的锌；c)以氧化铝计20～70％的铝；d)以硫酸根计0.5～10％的硫。
2.根据权利要求1所述由合成气直接制备二甲醚的方法，其特征在于氢气与一氧化碳的摩尔比为1～3∶1，反应温度为230～290℃，反应压力为3.5～6.0MPa，原料气体积空速为500～3000毫升/克·小时。
3.根据权利要求1所述由合成气直接制备二甲醚的方法，其特征在于原料气中以摩尔百分比计含有0.5～10％的二氧化碳。
4.根据权利要求3所述由合成气直接制备二甲醚的方法，其特征在于原料气中以摩尔百分比计二氧化碳的量为1～5％。
5.根据权利要求1所述由合成气直接制备二甲醚的方法，其特征在于以重量百分比计铜的量以氧化铜计为25～50％。
6.根据权利要求1所述由合成气直接制备二甲醚的方法，其特征在于以重量百分比计锌的量以氧化锌计为10～30％。
7.根据权利要求1所述由合成气直接制备二甲醚的方法，其特征在于以重量百分比计铝的量以氧化铝计为30～50％，铝以γ-氧化铝形式存在。
8.根据权利要求1所述由合成气直接制备二甲醚的方法，其特征在于以重量百分比计硫的量以硫酸根计为1～5％。
9.根据权利要求1所述由合成气直接制备二甲醚的方法，其特征在于硫的原料来源为硫酸、硫酸盐、过硫酸盐或其混合物。
10.根据权利要求9所述由合成气直接制备二甲醚的方法，其特征在于硫的原料来源为硫酸铵、过硫酸铵、硫酸铝或其混合物。
全文摘要
本发明涉及由合成气直接制备二甲醚的方法，主要解决现有技术中存在催化剂的反应温度高、一氧化碳转化率低以及二甲醚选择性不高的问题。本发明通过采用以氢气和一氧化碳为原料，在反应温度200～300℃，反应压力为2.0～8.0MPa，催化剂使用经SO
文档编号C07C41/00GK1657515SQ20041001639
公开日2005年8月24日 申请日期2004年2月18日 优先权日2004年2月18日
发明者毛东森, 宋庆英, 张斌, 杨为民, 陈庆龄 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院