甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂的制作方法

专利名称：甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂。
背景技术：
在技术上有好几种不同的途径可用来提高沸石催化剂的选择性，其中一个方法就是对沸石催化剂进行“选择化剂”处理改性。
甲胺类化合物及一甲胺、二甲胺和三甲胺可用多种方法制造，但目前工业上广泛使用的是在固体酸催化剂如Al2O3、MgO，SiO2-Al2O3，ThO2、SAPO等存在下，甲醇与氨经高温高压脱水反应制得，产物受热力学平衡限制呈平衡型分布，产物以三甲胺为主，而市场需求最多的二甲胺产率非常低，造成甲胺生产与需求的矛盾。
甲胺是重要的精细化工原料。按照对反应物氨的甲基取代数的不同，分别生成三种甲胺，即一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)。这些甲胺都可用作生产多种溶剂、药物、染色助剂、农药及表面活性剂等的中间产品。虽然如此，三种甲胺的市场需求有很大差别。在通常的工业条件下[420℃，N/C＝2(摩尔)，3～5.0MPa]三种甲胺的平衡分布为MMA/DMA/TMA＝27/23/50(摩尔，下同)，世界市场对三种甲胺的需求比例为21/61/18，美国25/57/18，日本更高达10/80/10。
为了解决甲胺供需中的结构性矛盾，生产上通常对操作工况进行优化，如提高反应温度，增大进料氨氮比，三甲胺返料等等，一定程度上提高了二甲胺的收率，但也带来物能耗增加、装置大型化等弊端。因而，开发新型高效择形甲胺催化剂成为全球甲胺课题研究的主要方向。由于此工艺在工业上的重要性，相关专利及文献报道不胜枚举，涉及本发明领域有代表性的若干文献专利概述如下自20世纪60年代末Mobil公司发表专利(US3384667)中介绍将孔径为5～10埃的脱水硅铝酸盐晶体(沸石)用于具有1～18个碳的醇类与氨反应可制得以一元与二元取代胺为主产品以来，人们认识到具有独特规整孔道结构的酸性沸石分子筛有可能解决甲胺行业存在的大部分问题。大量相关研究专利、文献的公开报道显示了甲胺择形催化合成方面的成就。用于甲胺合成反应的分子筛材料几乎囊括了人们已知的所有天然及合成沸石，如天然沸石有八面沸石、方沸石、斜发沸石、镁碱沸石、菱沸石、毛沸石、插晶菱沸石及丝光沸石等，合成沸石有X、Y、A、丝光沸石、ZSM-5、T沸石、rho、ZK-5等。这些沸石催化剂的使用，提供了一条提高一二甲胺的选择性、减少三甲胺产率的有效途径。但大多数情况下沸石分子筛直接使用效果离预期仍有相当距离，从工业角度判断，主要缺点在于沸石催化剂选择性和转化率不够经济，操作稳定性不足。因此人们认识到，要充分发挥出沸石分子筛的独特性能，有必要对沸石分子筛进行某种改性，以获得具有工业价值的转化率和选择性，按需调节预期产物比例分布。
由于沸石的择形效应主要得益于分子筛孔道结构尺寸对产物分子、反应中间体分子或反应物分子的筛分作用，故小孔沸石如RHO、ZK-5、菱沸石、毛沸石的效果显然优于大中孔的分子筛如ZSM-5、丝光沸石、Y、β、斜发沸石等。大孔沸石的一个致命缺陷还在于较之小孔沸石更容易结焦失活。
研究实践证明，通过适当的改性，大孔沸石如丝光沸石同样可获得很好的择形催化效果。公开的文献披露，作为一种有效地将抑制三甲胺产生的性能赋予丝光沸石的技术，可以使用下列一种或两种或多种方法的组合1.合适的阳离子交换；2.外表面进行脱铝化处理；3.高温高压水蒸气处理；4.外表面甲硅烷化处理。
沸石分子筛的改性途径主要有两类一是分子筛表面酸性调变，即改变分子筛表面酸性强度、数量、类型及分布，或覆盖分子筛外表面强酸性(因这部分活性中心通常被认为与平衡型产物分布有关)；另一类则是通过缩小分子筛孔口尺寸，抑制大分子物质进出以达成择形效果。具体而言，第一类改性主要通过碱(土)金属、稀土金属[JP49340/1983]如钠、钾、钙、镁、镧、铈等元素改性配合以水蒸气处理；第二类则主要可由磷、硼、铝、硅元素涂渍[JP254256/1986]，尤其是大分子有机硅改性效果非常显著，可大大提高二甲胺的收率。脱铝补硅、脱硅补铝、水蒸气处理[JP227841/1984]也是分子筛改性的有效手段，可单独使用或与其它改性手段结合使用。
EP593086、US5382696公开了在液相硅改性修饰的丝光沸石催化剂存在下，在实验室规模下以甲醇与氨反应选择性合成二甲胺，可使三甲胺降至很低水平的工艺；JP262540/1991、US5137854公开了一种制备甲胺催化剂的方法，丝光沸石先经四氯化硅化学气相沉积处理(CVD)，再铵交成铵型，这样获得的催化剂具有极高的二甲胺选择性和甲醇转化率，三甲胺几乎不产生，缺点是制造成本高、工业化困难。
JP227841/1984公开了水汽处理分子筛作催化剂，提高了一甲胺和二甲胺选择性，但转化率稍降，其中尤以丝光沸石效果优于毛沸石及斜发沸石；
三井公司JP179640/1994、JP59566/1996、JP114725/1998公开了经液相硅改性(TEOS、TMOS等)处理的丝光沸石、斜发沸石作催化剂，可高产二甲胺，甲醇转化率90％，可长期稳定操作。
JP254256/1986和US4683334则公开了通过硅、铝、磷、硼沉积在沸石上而改性的菱沸石、毛沸石、ZK-5、RHO沸石作为催化剂以降低三甲胺产出，缺点是需要专门合成的小孔沸石，距离大规模工业化生产尚有很长的过程。
EP593086公开了对氢型丝光沸石进行一次或多次甲硅烷基化处理所得催化剂可使二甲胺选择性达64％。但甲醇转化率仅约90％，这意味着对工业规模来说，应用该法将需要循环显著数量的未转化的甲醇。另外，这些结果是通过精细而又复杂的技术为代价才得到的，如空气中数次高温煅烧，甲硅烷基化前须仔细控制丝光沸石含水量。
综上所述，先有专利所公开的方法虽然对提升预期产物的收率有较好的效果，但多属实验室规模的探索性研究，大多技术工艺复杂，制造成本高昂，环保问题突出，如需多次重复改性步骤或涉及有毒有害试剂，催化剂不适于大规模工业生产、强度低、易失活、原料消耗大等，通常只提升了一二甲胺选择性，而对甲醇的转化活性偏低，在工业上不经济。因此，尽管用于从甲醇或二甲醚和氨催化合成甲胺的催化剂有多种，但仍需要寻找一种催化剂，它可同时满足(a)对于一二甲胺尤其是所期望的二甲胺产生高选择性；(b)以非常高的甲醇转化率，优选接近于100％(摩尔)转化所需要的高活性，从而避免循环甲醇；(c)能用简单而经济的方法进行大规模生产。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中平衡型催化剂存在一、二甲胺选择性低，甲醇转化率低的问题，提供一种新的甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂。该催化剂用于甲醇胺化制甲胺过程中具有甲醇转化率高，一、二甲胺选择性高，且可在较低的反应温度(约75～100℃)条件下操作的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，以重量份数计包括以下组份a)30～90份的结晶硅铝酸盐，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～200；b)10～70份的粘结剂氧化铝；c)0.5～30份的二氧化硅；
其中二氧化硅是通过硅油浸渍的方式对催化剂进行改性，沉积于催化剂上。
上述技术方案中，以重量份数计，结晶硅铝酸盐用量优选范围为50～70份，粘结剂氧化铝用量优选范围为30～50份，二氧化硅量优选范围为1～15份。结晶硅铝酸盐优选方案为选自丝光沸石、HZSM-5、β沸石或斜发沸石中的至少一种。硅油优选方案为选自真空扩散泵硅油、羟基硅油、苯甲基硅油、氨基硅油、甲基硅油、水溶性硅油、苯基硅油、二甲基硅油、支链硅氧烷或八甲基环四硅氧烷中的至少一种，硅油的分子量优选范围为500～5000。硅油使用方式优选方案是先溶解于选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正己醇、正己烷或环己烷中的至少一种溶剂中，然后对催化剂进行改性，沉积于催化剂上。
本发明催化剂的制备方法如下首先将结晶硅铝酸盐和粘结剂氧化铝按所需比例混合、挤条成型、干燥、焙烧，然后用硅油进行浸渍改性而成。
本发明方法制备的催化剂不但具有优良的催化剂性能，而且有良好的机械强度，实验室小试样(φ2×5毫米)抗压碎强度＞90牛顿。克服了先有专利中粉末样或沸石分子筛直接成型导致的不便应用或机械强度不足等难题，可以满足工业使用要求。
本发明所提供的制备甲胺择形催化剂的方法可用于硅铝比5～200范围的沸石分子筛，不但可获得高的二甲胺选择性，而且有很高的低温甲醇转化率，显著降低了催化剂表面结焦速度，延长了催化剂使用寿命。
本发明所提出的方法制备催化剂，在每次浸渍硅化合物之后，将催化剂焙烧，使有机硅化合物分解为固态物质(SiO2)沉积在催化剂表面，催化剂焙烧可按1℃～15℃/分钟(优选2～5℃/分钟)升温至250℃以上，但须低于沸石的结晶度受到破坏的温度，一般低于600℃，保持1～24小时，优选2～6小时。焙烧可直接在空气或氧气气氛中进行。具体改性包括对成型分子筛催化剂担体进行一次异位选择化处理过程，包括先将催化剂担体与一种选择化剂进行接触一定时间，然后进行焙烧这两步。
本发明所称的选择化剂是多种市售工业硅油，本发明所列硅油对本发明不起限制作用。优选的硅油具有500～5000范围的分子量，粘度10～10000mpa·s。通过化学手段对待改性分子筛催化剂外表酸性部位进行改性，具体而言，是覆盖对预期产物不起作用的外表面酸性中心，或使孔口变窄，使大分子的三甲胺无法在孔内形成或进入产物主体。
本发明制备的硅改性催化剂，一般不需要再进行其它改性，但本发明并不限制在此基础上的进一步改性处理。
本发明提出的改性处理，除了可在单纯沸石分子筛上进行外，用本发明方法改性的催化剂还可以包含粘合剂，用以赋予催化剂满意的机械强度和抗磨损能力，粘合剂可以是铝型或硅型或硅铝类氧化物。
按照本发明提供的方法，掺有粘合剂或未掺粘合剂的沸石分子筛用一种选择化剂(最好是有机硅化合物形式)进行异位改性接触(涂渍)，选择化剂可直接使用或分散于适当的溶剂中，经过一定时间的接触后，将催化剂焙烧以除去担体和选择化剂中的有机成分。
按照本发明所提出的方法制备催化剂，有机硅化合物可在催化剂成型前、成型中或成型后加入，本发明推荐在成型后加入。
按照本发明，选择化剂用量与分子筛本身有关，最好由实验确定其最佳用量，本发明中，硅负载量以SiO2计为0.5～30重量％，优选1～15重量％。
本发明提供的催化剂可用于三甲胺、一甲胺不返料、部分返料或全部返料的工艺中。反应器可以是固定床绝热反应器或是流化床反应器。
本发明所提供的催化剂，一甲胺和二甲胺的选择性可达75％(摩尔)以上，其中二甲胺＞50％(摩尔)。
本发明考评催化剂方法如下取2克经12～16目筛分的改性沸石催化剂颗粒，装入(底部铺有一层同尺寸碎磁片)φ14×2×500毫米不锈钢管式反应器反应段，反应器上部填充φ5×5毫米磁环，反应器外包加热铜套，置于管式加热炉中，均匀加热升温至反应温度。为确保反应物与催化剂接触时呈蒸汽状态，在反应物流入反应器之前应使反应器温度达到200℃以上。除特别标注外，本发明所列试验均在320℃，2.0Mpa，原料N/C＝1.90(摩尔)，甲醇空速GHSV＝1813小时-1下进行。反应物原料预先按需要的氮碳比配好成液态混合物置于高压容器中。
反应产物经冷凝吸收后由上分102G气相色谱分析计算。
衡量本发明的工艺效率，采用甲醇转化为甲胺的总转化率及生成各甲胺的选择性。如若仅基于甲醇原料反应物计算，总转化率则需要通过分析产物中剩余未转化的甲醇摩尔数及进料中的甲醇摩尔数，按下列(1)式计算得到，以百分数表示为X＝[1-产物中甲醇摩尔数/进料中甲醇摩尔数]×100％ (1)对各甲胺的选择性则根据产物组成分析计算(基于产物C的摩尔数计算)如下列(2)～(4)式所示SMMA＝{[MMA]/([MMA]+2[DMA]+3[TMA])}×100％ (2)SDMA＝{2[DMA]/([MMA]+2[DMA]+3[TMA])}×100％ (3)STMA＝{3[TMA]/([MMA]+2[DMA]+3[TMA])}×100％ (4)[MMA]、[DMA]、[TMA]分别是产物中三种甲胺的摩尔含量原料摩尔配比按(5)式计算N/C＝摩尔NH3/摩尔CH3OH (5)本发明由于用结晶硅铝酸盐和粘结剂混合挤条后，再浸渍了特定的硅油，使之沉积在催化剂上变成催化剂的一部分，经试验证实，本发明的催化剂用于甲醇胺化制甲胺其一甲胺和二甲胺的选择性可达75％(摩尔)以上，其中二甲胺选择性＞50％(摩尔)，且甲醇转化率可达98％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不仅限于实施例的限制。
具体实施例方式
实施例1将经预处理后的钠型丝光沸石NaM(市售，SiO2/Al2O3＝13)，用2～10倍量浓度为2N的NH4NO3水溶液在95℃条件下交换7～10小时，过滤洗涤滤饼，再重复上述过程二次得铵型丝光沸石分子筛NH4M。该分子筛在空气中110℃干燥6小时，然后在马福炉中450℃处理3小时，即得到酸型丝光沸石HM(Na2O≤0.1重量％)。
取上述所得HM 85克，与一定筛目的拟薄水铝石粉末60克及助挤剂田菁粉少量混匀，加入稀硝酸混捏，挤条后在室温下养生过夜、110℃干燥3小时，然后在马福炉中550℃焙烧2小时即得催化剂担体，并切粒整形为φ2×(1～1.5)毫米颗粒备用。
取上述担体颗粒10克经130℃干燥6小时，加入到30毫升溶有5克真空扩散泵硅油的异丙醇混合溶液，室温下静置24小时，粒子经真空抽滤扩散后在110℃干燥3小时，以2℃/分钟速率升温至450℃，在该温度下加热处理3小时即得改性催化剂。
取上述改性催化剂2克按前述条件考察，320℃下经100小时反应后对反应出口气体取样分析，结果为甲醇转化率X＝98.71％，一甲胺选择性SM＝27.58％，二甲胺选择性SD＝56.57％，三甲胺选择性ST＝15.85％。
实施例2取实施例1制得的催化剂担体粒子10克，经130℃干燥6小时，加入溶有3.5克羟基硅油的25毫升无水乙醇所形成的混合液中，搅拌均匀，室温下涂渍24小时，真空抽滤扩散，在流动空气中130℃干燥3小时，再以3℃/分钟升温至500℃焙烧3小时即得改性催化剂。
取上述改性催化剂2克同实施例1进行考察，反应开始100小时后取样分析反应出口处气体，结果是X＝98.21％，SM＝26.26％，SD＝55.15％，ST＝18.59％。
实施例3100克粉状NaM(市售，SiO2/Al2O3＝25)同实施例1进行铵交换并焙烧成酸型，按实施例1方法制备催化剂担体，切粒整形成φ2×(1～1.5)毫米备用。
取该担体粒子10克，经130℃干燥6小时，加入到溶有2.5克苯甲基硅油的20毫升正己烷溶液中，搅拌该悬浮液，静置24小时，按实施例2制得改性催化剂。经100小时考察分析，结果为X＝98.61％，SM＝25.92％，SD＝53.45％，ST＝20.63％。
实施例4取10克实施例1所制得的催化剂担体粒子，经130℃干燥6小时，加入溶有2.5克氨基硅油8460的20毫升正己烷溶液中，搅拌均匀，室温下静置24小时，真空抽滤扩散，粒子在110℃干燥3小时，再以3℃/分钟升温至500℃焙烧3小时即得改性催化剂。
同实施例1考察，反应100小时后取样分析，结果是X＝98.23％，SM＝27.75％，SD＝52.69％，ST＝19.56％。
实施例5以实施例3所得催化剂担体粒子10克进行改性，改性选择化剂是溶有甲基硅油1.5克的20毫升无水甲醇溶液，改性步骤方法同实施例3。
同实施例1考察100小时，结果是X＝98.05％，SM＝29.14％，SD＝50.63％，ST＝20.23％。
实施例6制备步骤同实施例4，不同之处在于改性选择化剂是溶有5克水溶性硅油的30毫升去离子水溶液。
同前考察80小时结果是X＝99.30％，SM＝28.54％，SD＝50.07％，ST＝21.39％。
实施例7以10克实施例1所得担体粒子按实施例2方法步骤进行改性，不同之处在于改性选择化剂是溶有2.0克苯基硅油之15毫升甲苯溶液。
同前考察100小时，结果为X＝96.63％，SM＝28.37％，SD＝51.87％，ST＝19.76％。
实施例8担体制备及改性步骤同实施例3，区别在于改性选择化剂是溶有1.0克苯基甲基硅油之无水甲醇溶液20毫升。
经100小时考察，分析结果是X＝96.25％，SM＝29.38％，SD＝50.22％，ST＝20.40％。
实施例9催化剂担体制备及改性步骤同实施例3，不同之处在于改性选择化剂是溶有1.5克二甲基硅油的20毫升无水甲醇溶液。
经100小时考察，分析结果是X＝97.92％，SM＝27.63％，SD＝50.97％，ST＝21.40％。
实施例10催化剂担体制备及改性步骤同实施例3，不同之处在于改性选择化剂是溶有5.0克八甲基环四硅氧烷的30毫升无水甲醇溶液。
经100小时考察，分析结果是X＝98.19％，SM＝30.63％，SD＝50.88％，ST＝18.49％。
实施例11催化剂担体制备及改性步骤同实施例3，不同之处在于改性选择化剂是溶有2.0克支链硅氧烷的20毫升无水乙醇溶液。
经100小时考察，分析结果是X＝97.22％，SM＝26.49％，SD＝51.66％，ST＝22.91％。
实施例12100克钠型ZSM-5分子筛(市售，SiO2/Al2O3摩尔比＝60)粉末悬浮于1000毫升浓度为3N的硝酸铵水溶液中，在95℃下搅拌交换7小时，以10倍水量洗涤滤饼并抽滤干燥，重复此过程2次得到铵型ZSM-5，再经130℃干燥3小时，550℃焙烧2小时得到酸型ZSM-5分子筛。
称取22克拟薄水铝石加入稀硝酸强力搅拌30分钟，调制成铝溶胶，将35克上述所得酸型ZSM-5分子筛加入，经捏合、挤条、养生、干燥、焙烧后切粒整形成φ2×(1～1.5)毫米，得到催化剂担体。
取上述担体粒子10克经130℃干燥6小时后，边搅拌边滴加6.0克真空扩散泵硅油，滴加完毕继续搅拌15分钟，室温下静置过夜，真空抽滤扩散，置于马福炉中以2℃/分钟升温至450℃加热3小时，即得改性催化剂。同实施例1考察，100小时后分析结果为X＝97.88％，SM＝25.40％，SD＝53.12％，ST＝21.48％。
实施例13100克钠型β沸石(市售，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)，按实施例12方式制得催化剂担体并进行改性，改性步骤同实施例12，不同之处在于改性选择化剂为5克羟基硅油。
同实施例1进行考察100小时后的分析结果为X＝96.83％，SM＝26.50％，SD＝50.39％，ST＝23.11％。
实施例14筛分出的50克12～16目钠型天然斜发沸石粒子(市售，SiO2/Al2O3摩尔比＝10)按实施例12方法制得酸型斜发沸石分子筛担体。取该担体粒子10克，加入到溶有9克甲基硅油的30毫升环己烷溶液中，形成悬浮液，充分搅拌，在室温下静置过夜，对悬浮液进行真空抽滤扩散、干燥，再在500℃焙烧3小时即得到改性催化剂，同实施例1考察，80小时反应后分析结果是X＝96.20％，SM＝28.14％，SD＝50.78％，ST＝21.08％。
实施例15100克NaM(市售，SiO2/Al2O3摩尔比＝25)按实施例3方法铵交成铵型分子筛NH4M(Na2O≤0.1重量％)。取70克此铵型分子筛，与35克拟薄水铝石混匀，加入一定量的稀硝酸捏合15分钟，再滴加6克真空扩散泵硅油，继续捏合15分钟，挤条、养生过夜，110℃干燥6小时，再经550℃焙烧3小时即得改性催化剂。切粒整形为φ2×(1～1.5)毫米，取2克该催化剂同实施例1条件进行考察，反应100小时结果是X＝98.30％，SM＝28.14％，SD＝54.11％，ST＝17.75％。
实施例16以实施例1所得HM催化剂担体粒子10克，滴加2.5克苯甲基硅油，搅拌均匀涂渍，室温下静置24小时，抽滤扩散、干燥，以15℃/分钟快速升温至500℃，并在该温度下焙烧3小时即得改性催化剂。取2克该催化剂同前考察，反应100小时结果为X＝98.70％，SM＝25.34％，SD＝50.40％，ST＝24.26％。
比较例1100克NaM(市售，SiO2/Al2O3摩尔比＝25)按实施例3铵交条件交换成铵型NH4M，110℃干燥3小时后再于550℃焙烧2小时成酸型HM。取该HM 33克加入到溶有5克TEOS的750毫升无水乙醇溶液中，在油浴50℃恒温条件下振荡搅拌该悬浮液24小时，过滤收集其中的HM，并用无水乙醇500毫升洗涤之，110℃干燥3小时后，在流动氮气气氛下300℃加热3小时，然后在空气中500℃焙烧2小时，将如此所得改性分子筛与15克拟薄水铝石及稀硝酸捏合挤条、干燥、焙烧得到改性催化剂，切粒整形为φ2×(1～1.5)毫米，取2克该催化剂同前考察，反应100小时结果是X＝95.66％，SM＝24.59％，SD＝41.20％，ST＝34.21％。
比较例2取10克实施例1所得HM担体粒子，逐滴加入5克氨基硅油，涂渍均匀，室温下放置24小时，真空抽滤扩散，以5℃/分钟温至550℃焙烧3小时得到最终催化剂。以该催化剂2克同实施例1进行考察，反应100小时后取样分析，结果是X＝97.72％，SM＝27.12％，SD＝50.47％，ST＝22.41％。
取10克实施例1所得HM担体粒子，逐滴加入3克氨基硅油，搅拌涂渍均匀，在室温下静置24小时，抽滤扩散、干燥，以5℃/分钟升温至550℃焙烧2小时，所得粒子再重复以上涂渍及热处理过程一次即得最终改性催化剂，同前对比考察，反应60小时结果是X＝92.83％，SM＝30.74％，SD＝40.31％，ST＝28.95％。
比较例3100克NaM(市售，SiO2/Al2O3摩尔比＝10)同实施例1条件铵交成铵型分子筛NH4M并在130℃干燥6小时。称取该铵型分子筛47克及26克拟薄水铝石混匀，加入稀硝酸，捏合、挤条、养生、干燥，再经550℃焙烧3小时得到催化剂A，切粒整形为φ2×(1～1.5)毫米。取该催化剂粒子2克按前述条件(350℃)进行考察，反应60小时后取样分析出口气体组成，结果是X＝98.56％，SM＝21.09％，SD＝33.18％，ST＝45.73％取上述所得催化剂粒子10克，经130℃干燥6小时，加入10重量％硝酸镧溶液20毫升浸渍24小时，抽滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时制得改性催化剂B。同上考察50小时结果为X＝97.98％，SM＝23.48％，SD＝40.77％，ST＝35.75％
比较例4以实施例3所得酸型分子筛HM 28.5克与15克拟薄水铝石混匀，加入稀硝酸，捏合挤条、养生过夜、110℃干燥3小时、550℃焙烧3小时得催化剂C，切粒整形成φ2×(1～1.5)毫米。取此粒子2克考察(330℃)50小时，分析结果是X＝97.75％，SM＝23.65％，SD＝29.48％，ST＝48.87％取上述酸型HM 25克，与13毫升40％硅溶胶混捏、挤条、干燥、焙烧、切粒整形(同上)得催化剂D。同上考察50小时分析结果X＝96.49％，SM＝22.04％，SD＝41.35％，ST＝37.11％
权利要求
1.一种甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，以重量份数计包括以下组份a)30～90份的结晶硅铝酸盐，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～200；b)10～70份的粘结剂氧化铝；c)0.5～30份的二氧化硅；其中二氧化硅是通过硅油浸渍的方式对催化剂进行改性，沉积于催化剂上。
2.根据权利要求1所述甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，其特征在于以重量份数计，结晶硅铝酸盐用量为50～70份，粘结剂氧化铝用量为30～50份，二氧化硅量为1～15份。
3.根据权利要求1所述甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，其特征在于结晶硅铝酸盐为选自丝光沸石、HZSM-5、β沸石或斜发沸石中的至少一种。
4.根据权利要求1所述甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，其特征在于硅油选自真空扩散泵硅油、羟基硅油、苯甲基硅油、氨基硅油、甲基硅油、水溶性硅油、苯基硅油、二甲基硅油、支链硅氧烷或八甲基环四硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，其特征在于硅油的分子量为500～5000。
6.根据权利要求1所述甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，其特征在于硅油是先溶解于选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正己醇、正己烷或环己烷中的至少一种溶剂中，然后对催化剂进行改性，沉积于催化剂上。
全文摘要
本发明涉及甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，主要解决以往技术中平衡催化剂存在一、二甲胺选择性较低，甲醇转化率低的问题。本发明通过采用以结晶硅铝酸盐、粘结剂氧化铝以及通过硅油浸渍沉积其上的二氧化硅组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇胺化生产甲胺的工业生产中。
文档编号C07C209/18GK1657167SQ200410016380
公开日2005年8月24日 申请日期2004年2月18日 优先权日2004年2月18日
发明者姜向东, 程文才, 杨德琴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院