专利名称：环境友好催化氧化1,2-环戊二醇合成戊二酸的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，是一种环境友好的利用过氧化氢水溶液催化氧化1，2-环戊二醇制备戊二酸的方法。
背景技术：
戊二酸是极其重要的化工原料，在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用。在塑料工业中，戊二酸及其戊二酸烷基酯类用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的组成成份。聚戊二酸酯作为增塑剂，有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯的制造。在医药方面，由于其具有广谱杀菌能力，用于配制各杀菌消毒洗液和药品。戊二酸不但对寄生动物身体组织上的细菌有杀灭作用，对植病虫害也是较好的杀灭剂，如以戊二酸为原料，配制成的杀病毒洗液和杀菌泡沫及其他灭杀剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可用于防虫。另外，戊二酸也可用于合成液态聚酯，改良PET纤维的分子结构，从而改进ET纤维的染色性，提高上染率。利用戊二酸制得的粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、除垢剂的配制以及含硫等烟道气的洗涤等。
戊二酸一般由己二酸生产过程中的副产品二羧酸混合物中分离得到。由于己二酸工艺的改进，其副产的戊二酸已经越来越少。因此，迫切需要开发新型戊二酸的合成途径。传统的环戊醇或环戊酮硝酸氧化法由于环境污染严重，一般不再用于大规模工业生产。从保护环境的角度考虑，研究与开发环境友好的催化选择氧化合成戊二酸方法显得很有必要。
本发明开发的环戊烯路线制备戊二醛的产物中含有一定量的1，2-环戊二醇副产物，以该副产物为原料合成戊二酸，不但解决了戊二醛工艺副产物综合利用的问题，而且提供了一种新型的低成本的合成戊二酸的工业路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更为环境友好、高效和实用的催化氧化1，2-环戊二醇合成戊二酸的方法。
本发明提出的催化氧化1，2-环戊二醇合成戊二酸的方法，采用无毒害的钨酸、钨磷酸或钨硅酸为催化剂，用27.5％～50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，在60℃～100℃下直接催化氧化1，2-环戊二醇，反应6～24小时，过氧化氢与1，2-环戊二醇的摩尔比为2～3。
催化剂一般是在反应开始时直接加入或原位合成。钨酸催化剂主要为黄钨酸H2WO4·nH2O，其中，n＝1，2，3，4。以H2WO4·2H2O及H2WO4·3H2O为好。也可以通过等摩尔的钨酸钠与强酸(盐酸，硝酸或硫酸)在反应体系中原位得到，重要的是使反应后体系的pH值小于3，最好小于2，但大于0。钨酸催化剂的用量范围以原料1，2-环戊二醇摩尔数为基准的0.2～5％。钨磷酸催化剂主要为H3PW12O40·nH2O，n＝2～10；钨硅酸催化剂主要为H4SiW12O40·nH2O，n＝2～10。钨磷酸和钨硅酸或其含水物作催化剂时，用量范围以原料1，2-环戊二醇摩尔数为基准的0.01～2％。当然，也可以使用其杂多酸盐通过与强酸(盐酸，硝酸或硫酸)在反应体系中原位得到钨磷酸或钨硅酸催化剂，同样，重要的是使反应后体系的pH值小于3，最好小于2，大于0。
本发明用重量浓度为27.5％～50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，无需使用任何有机溶剂作反应介质。过氧化氢与1，2-环戊二醇的摩尔比为2～3。
本发明的具体过程为先加入计算量的钨酸或含钨杂多酸催化剂，再加入全部用量的过氧化氢水溶液，室温下搅拌0.5～1小时，使催化剂溶解。尔后，搅拌速度升至1000±200R.P.M，开始滴加含1，2-环戊二醇的水溶液。通过油浴加热，控制浴温从60℃开始在3～4小时左右升至100℃，维持反应物回流6～24小时。将反应后的液体先减压蒸发浓缩，然后置于0℃下冷却，静置，析出晶体。滤出结晶，经洗涤、干燥，直接得到白色结晶产品。将剩余的滤液经蒸发可进一步获得部分戊二酸，产品总收率可达90～95％，熔点为97～99℃。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1在装有搅拌、回流冷凝与温度计的250毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入2.15克(7.5毫摩尔)钨酸二水合物H2WO4·2H2O以及浓度为27.5％的过氧化氢83ml(0.75摩尔)后，室温下搅拌10分钟，PH≈1。再滴加含1，2-环戊二醇30.6g(0.3摩尔)的50％水溶液后搅拌速度升至1000 R.P.M.左右。通过油浴加热，控制浴温从60℃开始在3～4小时左右升至100℃，维持反应物回流。反应8小时后取样分析。
分析结果戊二酸，94.6％；1，2-环戊二醇，3.4％；丁二酸，2.0％。反应混合物减压浓缩后冷却，0℃放置过夜，过滤。少量石油醚洗一次，得戊二酸31.7g(收率80％)。m.p.＝97～99℃，纯度(按GC分析)≥99.5％。进一步蒸发剩余滤液，可回收戊二酸4.5克。
实施例2～4
一水合钨酸，三水合钨酸以及四水合钨酸的用量分别4.03g(15毫摩尔)和1.37g(4.5毫摩尔)，0.19g(0.6毫摩尔)。分别采用0.8摩尔27.5％，0.6摩尔30％，以及0.9摩尔50％的过氧化氢水溶液作氧化剂。其它加料量、操作过程和时间均同实施例1。反应完成后分析结果见附表1。
实施例5～812-钨磷酸用量分别为0.009g(0.003毫摩尔)；1.79g(0.6毫摩尔)；12-钨硅酸用量分别为0.009g(0.003毫摩尔)；1.79g(0.6毫摩尔)。均采用0.75摩尔50％的过氧化氢水溶液作氧化剂。反应时间8～24小时，其它加料量、操作过程均同实施举例1。反应完成后分析结果见附表1。
表1含钨系列催化剂催化氧化1，2-环戊二醇制戊二酸性能比较*
*环戊二醇30.6g(0.3摩尔)，27.5％，30％或50％过氧化氢水溶液0.75摩尔(以纯过氧化氢计)，60℃～100℃回流温度反应。
**催化剂用量按环戊二醇摩尔百分数计。
权利要求
1.一种催化氧化1，2-环戊二醇合成戊二酸的方法，其特征是以钨酸，钨磷酸或钨硅酸为催化剂，用重量浓度为27.5％～50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，在60～100℃下催化氧化1，2-环戊二醇，反应6～24小时，过氧化氢与1，2-环戊二醇的摩尔比在2～3之间。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于使用的钨酸催化剂结构为H2WO4·nH2O，n＝1，2，3，4。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于使用的钨磷酸催化剂结构为H3PW12O40·nH2O，其中n＝2～10。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于使用的钨硅酸催化剂结构为H4SiW12O40·nH2O，其中n＝2～10。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于钨酸催化剂采用钨酸钠和盐酸在反应条件下原位合成。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于钨酸催化剂的用量范围以原料1，2-环戊二醇摩尔数为基准的0.2～5％。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于钨磷酸催化剂的用量范围以原料1，2-环戊二醇摩尔数为基准的0.01～2％。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于钨硅酸催化剂的用量范围以原料1，2-环戊二醇摩尔数为基准的0.01～2％。
全文摘要
本发明涉及一种环境友好催化氧化1，2－环戊二醇合成戊二酸的方法。以钨酸为催化剂，60～100℃下，使用27.5％～50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化1，2－环戊二醇合成戊二酸。该方法的特点是使用环戊烯方法合成戊二醛的副产物为原料，在较温和的条件下，戊二酸收率可达93～95％，纯度≥99.5％。该方法提供了一种新型的可用于工业化生产的戊二酸制备路线，成本低廉，同时由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，实现了环境友好催化转化工艺的目的。
文档编号C07C51/16GK1557798SQ20041001625
公开日2004年12月29日 申请日期2004年2月12日 优先权日2004年2月12日
发明者戴维林, 杨新丽, 曹勇, 范康年 申请人:复旦大学