含有醚和低浓度LiI电解液的全温LiFeS₂电池的制作方法

专利名称：含有醚和低浓度LiI电解液的全温LiFeS₂电池的制作方法
技术领域：
本申请是2005年8月16日提交的名称为“低温电池”申请号为11/204694 的美国专利申请的部分接续申请。本发明涉及一种用于一次电化学电池(如锂/ 二硫化铁电池)的不含水的电解 液。更具体地，涉及一种在-40°C至21°C之间具有放电容量并且含有基本上由溶于全醚溶 剂的浓度为0. 3-0. 5质量摩尔浓度的碘化锂组成的电解液的锂-二硫化铁电池。
背景技术：
电池被用于为许多便携式电子设备提供电能。在当今的消费者驱动型设备市场 中，优选标准化的一次电池尺寸(例如AA或AAA)和特定的额定电压(通常为1.5V)。并 且，由于与类似的当前可用的可充电电池(即二次电池)相比，一次电池的成本低、方便、可 靠并且工作寿命持久，因此消费者经常选择使用一次电池。由于新型设备向小型化和高能 化方向发展的趋势，一次锂电池(含有金属锂或锂合金作为负电极的电化学活性材料的电 池)越来越普遍地被选择作为这类设备的电池。一种对于1. 5V消费型设备特别有用的锂电池为锂-二硫化铁(或Lii^h)电池， 对于AA尺寸该电池的IEC名称为FR6，对于AAA尺寸该电池的IEC名称为FR03。与碱性电 池、碳锌电池或其它一次(即不可充电的)电池系统相比，LiFeS2电池提供更高的能量密 度，尤其是在高流失率(drain rates)下提供更高的能量密度。这样的电池使用二硫化铁 1 (也被称为黄铁矿或硫铁矿，是用于电池应用领域的二硫化铁的优选矿物形态)作为正 电极的电化学活性材料。通常，任何电池中选择的电解液必须能够提供足够的电解和电导率以满足在希望 的温度范围内的放电需要。如Broussely的美国专利第4129691号所述，提高锂电池电解 液中溶质(即盐)的浓度预期得到相应的所述电解液的电导率和利用度的提高(至少达到 某一点)，推定具有更高电导率是需要的属性。然而，其它限制(如溶质在特定溶剂中的溶 解度、合适的钝化层在锂基电极上的形成和/或溶剂与电池中的电化学活性材料和/或其 它材料的相容性)使得难以选择合适的电解液系统。作为非限制性的实例，Bakos的美国 专利第4804595号描述了某些醚是如何不与溶剂如碳酸丙烯酯相混溶的。其它的电解液的 缺点和不相容性是已知的并记载在本领域中，特别是当它们涉及Lii^eS电池以及锂与许多 液体、溶剂和常用的聚合物密封材料之间的反应性时。醚类由于其通常较低的粘度、良好的润湿能力、良好的低温放电性能以及良好的 高速率放电性能，通常优选用作锂电池电解液溶剂，虽然其相对于某些其它常用溶剂极性 较低。醚类在使用黄铁矿的电池中是特别有用的，因为与在醚类中的更高电压的阴极材料 (可能会发生电极表面的分解或不希望的与溶剂之间的反应(例如聚合))相比所述电池倾 向于更加稳定。已经用于Lii^S电池中的醚类有1，2-二甲氧基乙烷(“DME”)和1，3_ 二 氧戊环(“DI0X”)，上述两者或者按照WfetDber的美国专利第5514491号或第62180M号或 欧洲专利05^802B1所教导的那样共用，或者如Gorkovenko的美国专利第7316868号(使用DIOX和5-6碳1，3_ 二烷氧基烷)、Marple等的美国专利第4952330号(使用固定比例 的线性醚(如DME)、环醚(如DI0X)和碳酸烯烃酯(如碳酸丙烯酯))Jronenberg的美国 专利第3996069号(使用3-甲基-2-恶唑烷酮和DIOX和/或DME)、或Bowden的美国专利 公开2008/0026296A1 (使用环丁砜和DME)所教导的那样整体或部分用作溶剂混合物。非 特定含有DIOX或DME的其它溶剂也是可以的，如那些公开在WfetDber的美国专利第52四227 中的溶剂(使用3-甲基-2-恶唑烷酮和聚亚烷基二醇醚如二甘醇二甲醚)。但是，由于溶 剂之间的相互作用，以及溶质和/或电极材料对这些溶剂的潜在作用，通常难以在不对在 功能性电化学电池中设计的混合物进行实际测试的情况下预测理想的电解液溶剂混合物 和电池产生的放电性能。大量种类的电解液溶质已用于锂基电池，包括碘化锂(LiI)、三氟甲烷磺酸锂 (LiCF3SO3或“三氟甲磺酸锂”)、双三氟甲磺酰亚胺锂(Li (CF3SO2)2N或“酰亚胺锂”)、高氯酸 锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。虽然含有三氟甲磺酸锂的电解液可提供不错的电池 电性能和放电性能，但是这样的电解液的电导率相对较低。另外，三氟甲磺酸锂较为昂贵。 碘化锂(LiI)已被用作三氟甲磺酸锂的替代物以同时降低成本并改进电池的电性能，如 WelAer的美国专利第5514491号所讨论的那样。劲量公司(Energizer Holdings Inc.)销 售的一个品牌的AA尺寸的FR06电池目前包括一种不含水的电解液，该电解液为大约0. 75 质量摩尔浓度的LiI盐溶于含有DIOX和DME的溶剂混合物中。所述电解液中可使用添加剂以增强电池和/或其性能的某些方面。例如Bolster 的美国专利第5691083号描述了使用非常低浓度的钾盐添加剂以在含有包括狗&、MnO2或 TiS2的阴极材料的电池中实现希望的开路电压。Jiang的美国专利公开2008/0026290公开 了使用铝添加剂以减缓钝化膜在锂电极表面上的发展。在这些实例中的每一个中，选择的 添加剂的益处必须与任何有害反应或效果(在电池的放电性能、安全性和工作寿命方面) 相平衡。最后，如上所述，人们相信更高的溶质浓度通常改进所述电解液的导电性，虽然已 知基于某些变量(如溶液的粘度)该效果存在最终的限度(即，电导率随浓度提高而改善， 直到浓度使最终的溶液太粘稠，此时电导率急剧下降)。此外，某些系统(典型地在优选以 非硫族的(non-chalcogenic)多硫化物作为阴极材料的可充电的锂-硫电池系统中)使用 “阴极电解液”，其中电极本身的一部分溶进所述电解液溶液中以提供离子电导性，以致于 盐的浓度是一种电池充电状态的指示。在这样的系统中，可向满电的电池提供最小到不存 在的(non existent)浓度的锂离子而不牺牲性能，如MiWiaylik的美国专利第7189477号 所教导。最终，LiFW2和其它锂电化学电池保持在电解液中几乎恒定的含盐量，并且不会表 现出从电极向电解液中提供离子的倾向。因此，阴极体系在这方面与Lii^K2体系不相关，并 且更通常说明盲目地将一个给定电化学体系的教导应用到另一个不同体系所带来的缺陷。

发明内容
本发明提供了一种具有改进的低温性能的电化学电池。该电池阳极由锂或锂 合金制成，如有少于铝的锂。所述阴极包括涂覆在集电器上的二硫化铁，虽然可以考 虑任何与锂的电势小于或等于2. 8V的材料。隔膜置于两电极之间。电极可卷绕成卷心 (jellyroll)电极组装件。
所述电解液由溶解在溶剂混合物中的0. 5质量摩尔浓度的碘化锂组成，所述溶剂 混合物包括1，3- 二氧戊环和至少一种非环醚如1，2- 二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚等。另 外，任选的共溶剂如3，5_ 二甲基异恶唑可以包括在内。在电解液中的二氧戊环的最佳添加 量介于60至70体积百分数之间。得到的电池提供了显著提高的低温电容量，同时几乎没有牺牲任何在室温下的电 容量。在C15流失率(例如，AA型电池连续的200mA)下，根据本发明的电池在_40°C下提供 了至少IOOOmAh和在室温(即21°C )下提供了超过^OOmAh。


图1显示了根据本发明一个实施方案的Lii^K2电池的横断面图。图2A、2B、2C和2D显示了在不同的流失率和温度下放电的FR6电池中包含的、具 有不同盐浓度的LiI基电解液的结果。
具体实施例方式以下列出的这里使用的术语在本公开中按照以下定义使用环境温度(或室温)_在约20°C至约25°C之间；除非另有说明，信息在环境温度下 提供。阳极-负电极；更具体而言，在本发明的含义范围内，它主要由作为一次电化学活 性材料的锂或含有以重量计至少90%锂的合金组成，。阴极-正电极；更具体而言，在本发明的含义范围内，它包括作为一次电化学活性 材料的二硫化铁，以及一种或多种流变性添加剂、聚合物添加剂和/或导电性添加剂，涂覆 在金属集电器上。电池外壳-物理地包围组成完整的功能性电池的所述电化学活性材料、安全装置 和其它惰性组分的结构；一般由容器(形成杯形，也被称为“罐”)和封盖(安装在所述容器 的开口上方，一般由排气和密封机构组成以防止电解液漏出和湿气/大气渗入)。DIOX-二氧戊环基溶剂，通常为1，3-二氧戊环。DME-二甲氧基乙烷基溶剂，通常为1，2-二甲氧基乙烷。电解液-一种或多种溶质溶于一种或多种液态有机溶剂中；但该定义不包含希望 阴极部分地或完全溶解以向电池提供离子导电性的电化学系统(即如锂-硫电池中使用的 那些“阴极电解液”)。卷芯(或螺旋卷绕)电极组装件-阳极带和阴极带以及合适的聚合物隔膜通过沿 它们的长或宽(例如绕着心轴或中心)卷绕组合成组装件。额定-由制造商设定的值，代表一种特性或性质所期望的值。盐-作为所述电解液的一部分，可电离的化合物，通常包含锂或某些其他金属，溶 于一种或多种溶质中。电池设计参考图1可更好地理解本发明，图1示出了可实施的具体的电池设计。电池10为 FR6型圆柱形电池，但本发明同样可应用于FR03或其它电池。电池10具有一外壳， 所述外壳包括具有封闭的底和开放顶端的形为罐12的容器，所述开放顶端被电池盖14和
6垫片16封闭。罐12在所述顶端附近具有环圈(bead)或直径减小的台阶以支撑垫片16和 盖14。垫片16被挤压在罐12和盖14之间以将阳极或负电极18、阴极或正电极20以及电 解液密封在电池10内部。阳极18、阴极20和隔膜沈螺旋卷绕在一起成为电极组装件。阴极20具有金属集 电器22，该金属集电器从所述电极组装件的顶端伸出，通过接触弹簧M与盖14的内表面相 连。阳极18通过金属导线(或扣环)36与罐12的内表面电学连接。导线36固定于阳极 18，从所述电极组装件的底部伸出，折叠跨过底部沿所述电极组装件的侧面向上。导线36 与罐12侧壁的内表面压力接触。当电极组装件卷绕好之后，它可以在制造工艺中通过工具 作业插入之前保持在一起，或者材料的外端(例如隔膜或聚合物膜外包装38)可通过例如 热封、胶黏或胶带封紧。绝缘锥体46围绕着所述电极组装件的顶部的四周部分以阻止阴极集电器22与罐 12接触，并且通过隔膜沈向内折叠的延伸部分和位于罐12的底部的电绝缘底盘44阻止了 阴极20的底部边缘与罐12的底部之间的接触。电池10具有独立的正相端盖40，由罐12向内压接的顶部边缘和垫片16固定，并 具有一个或多个排气孔(未示出)。罐12作为负相接触端。绝缘套，如粘性标签48，可覆 于罐12的侧壁上。在端盖40的周缘和电池盖14之间设有正温度系数(PTC)设备42，其大大限制了 在极端电学条件下的电流流动。电池10还包括压力释放排气结构。电池盖14具有包括向 内突出的中心排气井观的孔，在井观的底部有排气孔30。该孔由排气球32和薄壁的热塑 性衬套34密封，所述热塑性衬套被压在排气井观的竖直壁与排气球32的外周之间。当电 池内部压力超过预定水平时，排气球32或球32和衬套34均被推出所述孔以从电池10中 释放增压的气体。在其它实施方案中，所述压力释放排气结构可以为由破裂膜封闭的孔，如 美国专利申请公开2005/0M4706中所述的，该专利通过引用全文并入到本文中；或可以为 一相对薄的区域，如铸造的凹槽，所述相对薄的区域可撕裂或破裂以在电池的一部分如密 封板或容器壁中形成排气孔。设于所述电极组装件的侧面和所述罐的侧壁之间的电极导线36的末端部分可在 将所述电极组装件插入所述罐之前具有一定的形状，优选非扁平状，这样的形状增强了与 所述罐的侧壁的电学接触，并提供了类似弹簧的力以使所述导线顶住所述罐的侧壁。在电 池的制造过程中，导线的定形的末端部分可以发生变形，例如朝向所述电极组装件的侧面 变形，以使其易于插入到所述罐中，之后所述导线的末端部分可部分弹回其初始的非扁平 状，但至少部分保持压缩的状态以对所述罐侧壁的内表面施力，由此产生了与所述罐之间 良好的物理和电学接触。电解液一种不含水的电解液，仅含有非常少量的且被视为杂质的水(例如，以重量计不 多于约500份每百万份，取决于使用的电解液盐)，该电解液在制造过程中被注入所述电池 外壳中。由于该电解液为在Lii^K2电池中的离子迁移的主要介质，因此对合适的溶剂和溶 质的组合的选择对于优化电池性能而言是至关重要的。并且，被选择用于电解液的溶质和 溶剂必须具有合适的混溶性和粘度以能够制造以及使用得到的电池，同时还必须在电池可 能经受的整个温度范围内(即大约-40°C至60°C)表现出适当的放电性能。另外，所述电解液必须是非反应性和非挥发性的(或至少具有足够低的沸点以在实际应用中能够由常 规的聚合物密封件和封闭机构保留)。溶剂和电解液的混溶性和粘度是电池制造和工作的关键。所有用于该混合物的溶 剂必须是完全混溶的，以保证形成勻质溶液。类似地，为了适应大量生产的要求，所述溶剂 必须具有足够低的粘度从而能够快速地流动和/或分散。另外，所述溶剂和电解液的沸点必须适应于电池最可能暴露和储存的温度范围 (即-40°C至60°C )。更具体而言，所述溶剂必须充分保证不挥发以保证电池在上述温度范 围内能够安全地储存和工作。类似地，所述溶剂和电解液必须不与电极材料发生反应从而 分解电极或在放电时对电池的性能产生负面影响。已经或可以用于LWeS2电池的合适的 有机溶剂包括以下的一种或多种1，3_ 二氧戊环、1，3_ 二氧戊环基的醚(例如烷基取代和 烷氧基取代的DI0X，如2-甲基-1，3- 二氧戊环或4-甲基-1，3- 二氧戊环，等)、1，2- 二甲 氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷基的醚(例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、 乙基甘醇二甲醚，等)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、碳酸 亚乙烯酯、甲酸甲酯、Y - 丁内酯、环丁砜、乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、 N，N- 二甲基丙撑脲、1，1，3，3-四甲基脲、β -氨基烯酮、β -氨基酮、甲基四氢糠基醚、二乙 醚、四氢呋喃("THF "),2-甲基四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2，5_ 二甲氧基四氢呋喃、3， 5-二甲基异恶唑(“DMI”)、1，2-二甲氧基丙烷(“DMP”)和1，2-二甲氧基丙烷基的醚(例 如取代的DMP等)。盐应该几乎全部或完全可溶于选择的溶剂，并且如以上对溶剂性质所做的讨论， 不会发生任何的分解或负面效果。用于Lii^K2电池的典型的盐的例子包括LiI ( “碘化 锂”)、LiCF3SO3( “三氟甲磺酸锂”)、LiClO4( “高氯酸锂”)、Li(CF3SO2)2M “酰亚胺锂”)、 Li (CF3CF2SO2) 2N、LiBF和Li (CF3SO2) 3C。其它可能的选择有双(草酸)硼酸锂、溴化锂、六氟 磷酸锂、六氟磷酸钾和六氟砷酸锂。盐的两个关键方面是，它们不与所述外壳、电极、密封材 料或溶剂发生明显反应，并且它们在电池暴露的一般预期的条件下(例如温度、电负载等) 不会发生分解或从电解液中沉淀出来。可以使用多于一种溶质以将性能的某些方面最大 化。值得注意的是，除非有相反说明，如本文所述，所述溶质相对于溶剂的浓度最好以 每千克溶液的溶质摩尔数(质量摩尔浓度)表示。溶液的质量摩尔浓度保持恒定与物理条 件如温度和压力无关，而一些溶剂的体积通常随着温度而上升，从而导致摩尔浓度(即摩 尔每升)下降。如上所述，Broussely的专利教导盐浓度越高导致更好的性能。具体而言，几乎所 有Broussely研究的溶剂随着高氯酸锂浓度在开始时升高而显示出升高的导电性，并且在 二氧戊环的实例中(Broussely图1和2中的线C)，导电性随着高氯酸盐浓度持续升高。Webber的第5514491号专利中的实施例进一步支持了该理论。表4显示随着独立 的三氟甲磺酸锂和碘化锂在醚电解液中摩尔浓度的降低，闪烁测试所需的恢复时间增加。 类似地，在表5中，随着电解液的浓度和体积下降，出现更大的压降。现在更需强调的重点是电池在很宽的温度范围内运行的能力。在这方面，LiFeS2 电池特别具有吸引力，因为不同于其它广泛使用的消费型电池(如碱性、碳锌)，Lii^K2具 有在低于冰点的温度运行的能力。这创造了在遥感器、飞机、军用或汽车领域使用这种电池的可能性。已经将碘化锂和三氟甲磺酸锂盐组合使用，以提供更好的低温放电性能，如在 Webber的相关的美国专利申请公布2006/00461M中所述。如该文所述，具有高醚含量以及 LiI作为溶质(无论是唯一的溶质或与三氟甲磺酸锂组合)的Lii^S电池可能有时在低温 高速率放电中，在接近开始放电时表现出电压迅速下降。电压可降低到由电池供电的设备 不能正常运转的程度。去除作为溶质的LiI使用三氟甲磺酸锂作为唯一的溶质可以解决这 个问题，但工作电压在室温温度下高速率和高功率放电时可能太低。因此，在提交美国专利申请公布2006/00461M后，LiI电解液在低温下的可行性 被重新检查。作为标准(并保持与一次电池的消费者的预期一致)，可接受的电解液必须在 整个商业和工业使用条件下，即-40°C至至少60°C，是经济的并提供放电。很意外地发现削减LiI在醚溶剂(例如，DI0X、DME等)中的浓度至低于以前认为 的0. 5M的阈值仍可在室温下、更重要的是在极低的温度下表现出巨大的和惊人的性能改 善。具体地，虽然0.75质量摩尔浓度的LiI溶于体积比为65 35的DIOX DME醚混合 物中是目前Lii^K2电池最常用和研究最多的配方，人们发现，不论流失率，在相同溶剂混合 物中0. 4M和0. 35M LiI在_40°C下的电容量比现有技术的配方高至少两倍。在某些速率 下，降低的LiI浓度指数级地提供更高的电量。此外，发现所述溶剂混合物含有至少50体 积百分数的DI0X，更优选65体积百分数的DIOX时是最佳的。据信通过削减“正常” Li I浓度的一半，可以实现在低温下显著的益处而不牺牲太 多在室温下的电容量。同时，所需的溶质的量的减少还允许制造商实现节约成本，特别是在 提供给电池的电解液是更昂贵的原料之一的情况下。作为进一步意想不到的结果，这一发现似乎仅限于醚基的溶剂混合物中的LiI溶 质。一些溶质如高氯酸锂未能实现在温度低于_20°C时任何显著的电容量水平。其它溶 质，如三氟甲磺酸锂，表现出根据现有技术的教导的性能-即浓度越高一般提供的电容量 越高。最后，溶质如酰亚胺锂基本不受溶质浓度的影响，但酰亚胺溶质不能提供相对于开路 电压(“0CV”)可接受的长期稳定性，并且与碘化锂相比，酰亚胺锂明显更昂贵。0. 4质量摩尔浓度或更低的LiI溶质浓度被认为是本发明的优选浓度，而最优选 的醚混合物是约65体积％ DIOX和约35体积％ DME，和任选地痕量(即< 0. 5体积％ )的 DML·也可使用其它醚，如前文所述的那些，和/或其它共溶剂。同样，醚的体积分数是可变 化的。特别地，10-90体积％ DIOX和/或DIOX基的醚可与10-90体积％的一种或多种非环 醚，如DME、DMP和DME基的醚等进行组合。所述阳极和阴极材料也可不同，如下面进一步详 细说明的。其它电池组分所述电池容器通常为具有封闭的底部的金属罐，如图1所示的罐。所述罐的材料 部分取决于电池中使用的活性材料和电解液。常用的材料类型为钢。例如，所述罐可由钢制 成，至少外侧镀镍以保护所述罐的外侧不受腐蚀。镀层的类型可以是变化的以提供多种程 度的抗腐蚀性或提供希望的外观。钢的种类部分取决于所述容器形成的方式。对于浅冲罐 (drawn can)而言，钢是经扩散退火的、低碳的、铝镇静的SAE 1006或等同的钢，晶粒尺寸 为ASTM 9-11，等轴至稍微拉长的晶粒形状。其它钢，如不锈钢可用于满足特定的需要。例 如，当所述罐与阴极电学接触时，不锈钢可用于改善对由阴极和电解液导致的腐蚀的抗性。
电池盖是金属的。可以使用镀镍钢，但通常优选不锈钢，特别是当所述盖与阴极电 学接触时。所述盖的形状的复杂性也是材料选择的一个因素。所述电池盖可具有简单的形 状，如厚的扁平盘状，或者它可具有更为复杂的形状，如图1所示的盖。当所述盖具有像图1 一样的复杂形状时，可使用一种具有ASTM 8-9的晶粒尺寸的304型软退火不锈钢，以提供 希望的耐腐蚀性和金属成型的容易度。形成的盖也可以是经镀层的，例如镀镍。端盖应具有对周围环境中水腐蚀的良好抗性、良好的导电性，并且当在消费型电 池中可见时，所述端盖具有吸引人的外观。端盖通常由镀镍的冷轧钢或在形成所述盖以后 镀镍的钢制成。当末端位于压力释放排气结构之上时，所述端盖通常具有一个或多个孔以 便于电池排气。所述垫片由任意的能够提供希望的密封性的合适的热塑性材料制成。材料的选 择部分根据电解液的成分。合适的材料的例子包括聚丙烯、聚苯硫醚、四氟化物-全氟代 烷基乙烯基醚共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及它们的组合。优选的垫片材料包括聚 丙烯(例如美国特拉华州威尔明顿市的巴塞尔聚烯烃公司(Basell Polyolefins)销售 的PRO-FAX: 6524)和聚苯硫醚(例如美国德克萨斯州伍德兰市的雪佛龙菲利浦公司 (Chevron Phillips)销售的XTEL 、XE3035或XE5030)。少量的其它聚合物、增强性无机填 料和/或有机化合物也可添加到所述垫片的基础树脂中。所述垫片可用密封剂涂覆以提供最佳的密封。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物 (EPDM)是合适的密封剂材料，但其它合适的材料也可以使用。若使用球排气结构，则排气衬套由在高温(例如75°C )下抗冷流的热塑性材料制 成。所述热塑性材料包括基础树脂，如乙烯-四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、 聚邻苯二甲酰胺、乙烯-氯三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟代烷氧基烷、氟化全氟代乙烯聚丙 烯和聚醚醚酮。优选乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二 醇酯(PBT)和聚邻苯二甲酰胺。该树脂可通过添加热稳定填料进行修饰以为排气衬套提供 希望的在高温下的密封和排气性能。所述衬套可由所述热塑性材料注塑成型。TEFZEL HT2004(含有25重量％的碎玻璃填料的ETFE树脂)、聚邻苯二甲酰胺(例如德克萨斯州 休斯顿市的苏威高性能工程塑料公司(Solvay Advanced Polymer)销售的AMODEL ET 10011NT)和聚苯硫醚(例如美国德克萨斯州伍德兰市的雪佛龙菲利浦公司销售的XTEL 、 XE3035或XE5030)是优选的热塑性衬套材料。所述排气球本身可由任何在接触电池内容物时稳定并且提供希望的电池密封性 和排气性的合适的材料制成。可以使用玻璃或金属，如不锈钢。若使用箔片排气结构代替 如上所述的排气球组装件(例如按照美国专利申请公开2005/0M4706所述)，则上述引用 的材料也可被适当地替换。电极所述阳极包括一条锂金属带，有时也被称为锂箔。锂的组成可有所变化，但对于电 池级的锂，通常为高纯度。锂可与其它金属如铝制成合金，以提供希望的电池电学性能或加 工容易度，但在任何合金中锂的量均应最大化，并且并未考虑设计用于高温(即在纯锂的 熔点以上)应用领域的合金。合适的电池级锂-铝箔含有0.5重量％的铝，可由美国北卡 罗来纳州金斯芒廷(Kings Mountain)的凯密特尔福特公司(Chemetall Foote Corp.)购 得。
其它的阳极材料也是可以的，包括钠、钾、锌、镁和铝，或作为联合阳极、合金材料 或不同的单独的阳极。最后，合适的阳极材料的选择会受到选择的阳极与Lil、阴极和/或 选择的醚之间的相容性的影响。如图1中所示的电池，阳极不需要独立的集电器(即导电元件，如金属箔，其上熔 接或覆有阳极；或者为沿所述阳极的长度布设的导电条带)，这是因为锂具有高导电性。通 过不使用这样的集电器，在所述容器内更大的空间可用于其它组分如活性材料。阳极集电 器可由铜或其它合适的高导电性金属制成，只要它们在暴露于电池的其它内部组分(例如 电解液)时是稳定的即可。在每个电极和在外壳附近或与外壳整合的相反末端之间必须保持电学连接。电导 线36可由薄金属条带制成，该金属条带将阳极或负电极与电池末端之一(在图1所示的 FR6电池中为所述罐)相连。当所述阳极包括这样的导线时，它基本上沿着所述卷芯电极组 装件的长轴方向取向并且部分沿所述阳极的宽度方向延伸。这可以通过将所述导线的末端 包埋在部分阳极中或通过将某一部分如所述导线的末端简单地压到所述锂箔的表面上来 实现。所述锂或锂合金具有粘附性，在一般情况下至少在所述导线和电极间施加稍微足够 的压力或接触就会将组件熔接在一起。负电极可在卷绕到卷芯构造中之前设有导线。该导 线也可通过适当的熔接进行连接。包括导线36的金属条带通常由电阻率足够低的镍或镀镍钢制成，以使得通过所 述导线能够充分地传输电流，并且对电池的工作寿命产生最小的影响或完全不造成影响， 小于15mΩ/cm并优选小于4. 5πιΩ/cm的导线是理想的。优选的材料为304不锈钢。其它合 适的负电极导线材料的实例包括但不限于铜、铜合金，例如铜合金7025( —种铜镍合金，包 含约3%的镍、约0. 65%的硅和约0. 15%的镁，其余部分为铜和少量杂质)和铜合金110， 以及不锈钢。材料应在电池中保持稳定，即便是添加不含水的电解液之后。通常需要避免 使用但可能作为杂质以相对少量存在的金属的实例为铝和锌。所述阴极为条带形，包含集电器以及一种混合物；所述混合物包含一种或多种电 化学活性材料，通常为颗粒状。二硫化铁(FeS2)是优选的活性物质，但本发明也可应用大 多数与LiI之间稳定且相对于锂的电势小于2. 8V的阴极材料，包括CuO、CuO2和所有铋的 氧化物(例如Bi2O3等)。需要注意的是，MnO2是不适合的，因为其与LiI相比电势过高。在Lii^S电池中，所述阴极活性材料包含大于50重量^的狗^。取决于希望的电 池电学性能和放电性能，所述阴极还可以含有一种或多种上述其它活性材料。更优选地，用 于电池阴极的活性材料包含至少95重量％的1 ，最优选1 是唯一的活性阴极 材料。纯度为至少95重量％的1 可由美国马萨诸塞州北格拉夫顿市(North Grafton)的 华盛顿密尔斯公司(Washington Mills)、奥地利维也纳的凯密特尔集团(Chemetall GmbH) 和美国弗吉尼亚州迪尔文市(Dillwyn)的蓝晶石矿业公司(Kyanite Mining Corp.)购得。 以下提供对所述阴极更加全面的说明，包括它的配方和制造所述阴极的方式。所述集电器可设在或嵌入所述阴极的表面内，或所述阴极混合物可涂覆到薄金属 条带的一侧或两侧上。铝是常用的材料。所述集电器可延伸到含有所述阴极混合物的阴极 部分以外。所述集电器的这一延伸的部分能够提供一个便利的区域用于与连至正向末端的 电导线相接触。优选将所述集电器延伸的部分的体积保持为最小以使活性材料和电解液能 够利用的电池内部体积尽量大。
所述阴极与电池的正向末端电学连接。这可通过使用电导线来实现，所述电导线 通常为薄金属条带或弹簧的形式，如图1所示，但也可采用熔接。所述导线通常由镀镍的不 锈钢制成。另一个实施方案可利用类似于美国专利申请11/439835(应于2007年11月四 号或之后公开)和/或美国专利申请11/787436 (应于2008年10月16日或之后公开)中所 公开的连接方式，这两篇文献均属于本申请的申请人并通过引用并入到本文中。需要注意 的是，如果电池设计可利用这些可替换的电学连接器/限流设备之一，则可避免使用PTC。 如果一种任选的限流设备，如标准PTC，被用作安全机构以防止电池的放电/发热失控，则 美国加利福尼亚州门洛帕克市(Menlo Park)的泰科电子有限公司(Tyco ELectronics)销 售的PTC是合适的。其它替换性的器件也是可以使用的。隔膜所述隔膜是一种离子透过性且不导电的微孔薄膜。它能够将至少部分电解液保持 在隔膜的孔内。所述隔膜置于阳极和阴极相邻的表面之间，以使电极间彼此电绝缘。所述隔 膜的部分也可使与电池末端电学接触的其它组分绝缘以防止内部短路。所述隔膜的边缘通 常延伸到至少一个电极的边缘以外以保证即使在阳极和阴极没有优选地对准彼此的时候， 它们也不会发生电学接触。然而，优选将隔膜伸出电极之外的量最小化。为了提供良好的高功率放电性能，优选所述隔膜具有于1994年3月1日授权的美 国专利5290414中所公开的性质(孔的最小尺寸为至少0. 005 μ m,最大尺寸不大于5 μ m跨 度，孔隙率为30% -70%，面电阻率为2-15ohm-cm2，曲率小于2. 5)，该专利通过引用并入到 本文中。合适的隔膜材料还应是其强度足以经受电池制造工艺以及足以承受在电池放电 过程中可能施加到该隔膜上的压力而不会产生可能导致内部短路的撕裂、破裂、孔洞或其 它缝隙的材料。为了将电池中隔膜的总体积最小化，所述隔膜应尽可能地薄，优选小于 25 μ m厚，更优选不大于22 μ m厚，如20 μ m或16 μ m。优选高的拉伸应力，优选至少800、更 优选至少1000千克力每平方厘米(kgf/cm2)。对于FR6型电池而言，优选的拉伸应力在纵 向上为至少1500kgf/cm2，在横向上为至少1200kgf/cm2 ；对于FR03型电池而言，在纵向和横 向上优选的拉伸强度分别为1300和lOOOkgf/cm2。优选地，平均介电击穿电压为至少2000 伏，更优选至少2200伏，最优选至少MOO伏。优选的最大有效孔尺寸为0. 08 μ m-0. 40 μ m, 更优选不大于0. 20 μ m。优选地，BET比表面积不大于40m2/g，更优选至少15m2/g，最优选至 少25m2/g。优选地，所述面电阻率不大于4. 3ohm-cm2,更优选不大于4. Oohm-cm2,最优选不 大于3. 5ohm-cm2。这些性质在美国专利公开2005/011M62中更为详细地进行了描述，该专 利通过引用并入到本文中。用于锂电池中的隔膜通常由聚丙烯、聚乙烯或超高分子量聚乙烯制成，其中优选 聚乙烯。所述隔膜可为单层的双轴取向的微孔膜，或者可将两层或多层层压在一起以在互 相垂直的方向上提供希望的拉伸强度。单层是优选的以使成本最小。合适的单层双轴取向 的聚乙烯微孔隔膜可从东燃化学株式会社(Tonen Chemical Corp.)和美国纽约州马其顿 市(Macedonia)的埃克森美孚化工有限公司(EXXON Mobile Chemical Co.)购得。ktela F20DHI级隔膜具有20 μ m的额定厚度，Setela 16MMS级具有16 μ m的额定厚度。具有类似 性质的合适的隔膜也可从美国俄勒网州黎巴嫩市(Lebanon)的恩泰克膜工业公司(Entek Membranes)购得。
电池的构造和制造阳极、阴极和隔膜条带在电极组装件中结合在一起。所述电极组装件可为螺旋卷 绕设计，如图1所示，由交替的阴极、隔膜、阳极和隔膜的条带绕着心轴卷绕而成，当卷绕完 成后，将所述心轴从所述电极组装件中抽出。围绕所述电极组装件的外侧通常包裹至少一 层隔膜和/或至少一层电绝缘膜(例如聚丙烯)。这实现了多个目的它帮助保持所述组 装件在一起并且可用于将所述组装件的宽度或直径调整为希望的尺寸。所述隔膜的最外端 或其它外膜层可用一条胶带或通过热封固定。阳极可为最外面的电极，如图1所示，或者阴 极可为最外面的电极。不论是哪种电极均可以与电池容器电学接触，但当最外面的电极就 是与所述罐电学接触的电极时，能够避免所述最外面的电极与所述容器的侧壁之间发生内 部短路。电池可以使用任何合适的方法进行封闭和密封。这样的方法可包括但不限于压 接、再拉拔(redraw)、套爪以及它们的组合。例如，对于图1中的电池，在插入电极和绝缘 锥体之后，在所述罐中形成一个环圈，垫片和盖的组装件(包括电池盖、接触弹簧和排气衬 套)置于该罐的开放端中。该电池支撑在所述环圈上，同时所述垫片和盖的组装件被向下 推压顶住所述环圈。在所述环圈上方的罐顶的直径随分段的套爪而减小，以使所述垫片和 盖的组装件在电池中保持在合适的位置。当电解液通过在排气衬套和盖上的孔分散到电池 中之后，将排气球插入到所述衬套中以密封电池盖中的孔。将PTC设备和末端盖置于电池 上并盖住电池盖，用压接模具使所述罐的顶部边缘向内弯曲以固定垫片、盖组装件、PTC设 备和末端盖并用垫片完成对所述罐的开放端的密封。至于阴极，所述阴极涂覆在金属箔集电器上，所述金属箔通常为厚度在18至 20 μ m之间的铝箔，所述阴极为含有多种材料的混合物，所述多种材料必须谨慎选择以平 衡涂层的加工性、导电性和整体有效性。该涂层主要由以下材料组成二硫化铁(及其杂 质)；粘结剂，通常用于使颗粒状材料聚集在一起并将所述混合物粘到所述集电器上；一种 或多种导电材料，如金属、石墨和炭黑粉，添加所述导电材料以为所述混合物提供改进的导 电性，而导体的量取决于活性材料和粘结剂的导电性、在集电器上的混合物的厚度以及集 电器的设计；和各种加工助剂或流变性助剂，取决于涂覆方法、使用的溶剂和/或其本身的 混合方法。以下是可用在阴极混合配方中的代表性的材料黄铁矿(纯度至少95%)； 导体(伊利诺伊州芝加哥市的优良石墨公司(Superior Graphite)销售的纯黑(Pure Black) 205-110和/或俄亥俄州西湖城(Westlake)特密高公司(Timcal)销售的MX15)；和 粘结剂/加工助剂(苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBQ嵌段共聚物，如德克萨斯州休斯顿 市的科腾聚合物公司(Kraton Polymer)销售的gl651和来自荷兰海伦芬市(Heerenveen) 的Efka 6950)。在任意的前述材料中可能天然地存在着少量杂质，但应注意利用可利用到 的最高纯度的黄铁矿源以使存在于阴极中的的量尽可能地多。还优选使用具有小颗粒尺寸的阴极材料以将刺穿所述隔膜的风险降到最低。例 如，1 在使用前优选用230目(62μπι)的筛网过筛，或者1 可按照美国专利公开 2005/0233214中公开的那样进行碾磨或加工，该文献通过引用并入到本文中。其它的阴极 混合组分应该用眼睛小心选择化学相容性/反应性，以避免发生类似的基于颗粒尺寸的机 械故障问题。
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使用任意数量的合适的工艺将所述阴极混合物覆于箔片集电器上，所述合适的工 艺如三辊逆转法、逗号涂层法或狭缝模具涂层法。可以使用美国专利申请11/493314中描 述的涂层方法，该专利应于2008年1月31日或之后公开，并通过引用并入本文中。一种制 造1 阴极的优选方法是将在高挥发性有机溶剂(例如三氯乙烯)中的活性材料混合物 材料的浆体滚压涂覆在一片铝箔的两面上，使涂层干燥以除去溶剂，压光涂覆后的箔片以 压紧涂层，将所述涂覆后的箔片分成希望的宽度并将分好的阴极材料切成希望的长度的条 带。挥发性溶剂的使用将这些溶剂的回收效率最大化，但是也可以利用其它溶剂，包括水基 的组合物，以滚压涂覆上述阴极混合物。在干燥以除去任何不希望的溶剂之后或同时，通过压光或类似工艺使得到的阴极 条带紧实化，以使正电极整体更加紧凑。由于然后会将该条带与隔膜和尺寸相近(但不必 需一定相等)的阳极条带一起进行螺旋卷绕以形成卷芯电极组装件，因此该紧实化的处理 使所述卷芯电极组装件中电化学材料的装载量最大化。但是，所述阴极不能过于紧实，因为 需要一些内部阴极空位以使得二硫化铁在二硫化铁通过有机电解液放电以及润湿的过程 中能够发生膨胀，并且避免出现不希望的涂层拉伸和/或剥离。实施例1根据图1所示的设计和如上所述的优选材料构建一系列电池。使用聚丙 烯垫片。所述溶剂混合物是65体积％ DI0X、35体积％ DME和0. 2体积％ DMI。如下面表格 和实施例所述，仅改变这些电池使用的溶质的成分和浓度。研究了四种不同的溶质碘化锂、酰亚胺锂、高氯酸锂和三氟甲磺酸锂。对于每种 溶质，使用上述标准以四种不同浓度制成电池批次。这些电池然后在如下面表1所列的不 同温度下放电。使用LiCio4的电池未在21°C下测试，但通常这种电池在该温度提供与使用 LiI的等同电解液可比拟的性能。表1在不同温度和浓度下IA连续放电(mAh至0. 9伏切(V cut))
权利要求
1.一种电化学电池，包括主要由锂或锂合金构成的阳极；包括涂覆在集电器上的二硫化铁的阴极；置于所述阳极和所述阴极之间的隔膜，其中所述阳极、所述阴极和所述隔膜螺旋卷绕 成卷芯电极组装件；具有溶于一种溶剂混合物的0. 5质量摩尔浓度或更低的碘化锂的电解液，所述溶剂混 合物主要由至少50体积％的二氧戊环和至少一种非环醚组成；以及其中所述电池在约_40°C的C15持续放电率下提供的电容量为同样构造的电池在约 21°C的相同测试下提供的电容量的至少30%。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中所述电解液具有约0.35质量摩尔浓度或更低的 溶质。
3.根据权利要求2的电化学电池，其中所述非环醚主要由一种或多种有机溶剂构成， 所述有机溶剂选自由1，3- 二氧戊环、1，3- 二氧戊环基的醚、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二甲 氧基乙烷基的醚、甲酸甲酯、Y-丁内酯、环丁砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基丙撑脲、1，1，3，3_四甲基脲、β-氨基烯酮、β-氨基酮、甲基四氢糠基醚、 二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2，5_ 二甲氧基四氢呋喃、3，5_ 二 甲基异恶唑和1，2_ 二甲氧基丙烷组成的组。
4.根据权利要求1的电化学电池，其中所述溶剂混合物具有60-70体积％的二氧戊环。
5.一种电化学电池，包括阳极，该阳极选自由锂、钠、钾、锌、镁、铝和其合金组成的组；阴极材料，其中所述阴极材料与碘化锂电解液在一起是稳定的并具有与锂相比低于或 等于2. 8V的电势；其中所述碘化锂电解液主要由溶于一种或多种有机溶剂的0. 4质量摩尔浓度或更低 的碘化锂组成，所述有机溶剂选自由1，3- 二氧戊环、1，3- 二氧戊环基的醚、1，2- 二甲氧基 乙烷、1，2_ 二甲氧基乙烷基的醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2_碳酸丁烯酯、2，3_碳酸丁 烯酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、Y-丁内酯、环丁砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N- 二甲基丙撑脲、1，1，3，3-四甲基脲、β -氨基烯酮、β -氨基酮、甲基四氢糠 基醚、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、3， 5-二甲基异恶唑和1，2_ 二甲氧基丙烷组成的组。
6.根据权利要求5的电化学电池，其中所述阴极材料是选自由？必2、!^5、010、0102和 铋的氧化物组成的组中的至少一种。
7.一种电化学电池，包括主要由锂或锂合金构成的阳极；包括涂覆在集电器上的二硫化铁的阴极；置于所述阳极和所述阴极之间的隔膜，其中所述阳极、所述阴极和所述隔膜螺旋卷绕 成卷芯电极组装件；具有溶于一种混合物的0. 4质量摩尔浓度或更低的碘化锂的电解液，所述混合物主要 由50-90体积％的DIOX和10-50体积％的一种有机溶剂混合物组成，所述有机溶剂混合物 包括选自由DME、DMP、THF和DMI组成的组中至少一种；以及其中所述电池在约-40°C的C15持续放电率下提供的电容量是同样构造的电池在约 21°C的相同测试下提供的电容量的至少30%。
8.根据权利要求7的电化学电池，其中所述混合物有60-70体积％的DI0X。
全文摘要
本发明涉及一种装有含有LiI的低质量摩尔浓度电解液的锂电化学电池设计。由此产生的电池在宽的温度、条件和流失率范围下具有出色的性能。所述电解液含有溶解在含有二氧戊环和非环醚的混合溶剂中的0.5质量摩尔浓度或更少的碘化锂。
文档编号H01M4/48GK102124594SQ200980132152
公开日2011年7月13日 申请日期2009年7月10日 优先权日2008年7月14日
发明者安德鲁·韦伯 申请人:永备电池有限公司