专利名称：：甲醚羰基化方法曱醚羰基化方法
技术领域：
：本发明涉及制备乙酸曱酯的方法，所述方法包括使曱醚与一氧化碳在沸石催化剂存在下反应。在工业上在均相催化剂存在下用液相羰基化方法制备乙酸，如曱醇和/或其反应衍生物的羰基化。也已知利用曱醇和曱醚使用非均相催化剂的气相羰基化方法。EP-A-0596632描述一种在高温和高压在已负载铜、镍、铱、铑或钴的丝光沸石催化剂存在下曱醇羰基化以制备乙酸的气相方法。WO01/07393描述一种方法，所述方法用于使包含一氧化碳和氲的原料催化转化，产生至少一种醇、醚及其混合物，并且在足以产生至少一种酯、酸、酸酐及其混合物的温度和压力条件下，在选自固体超酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在而没有卤化物助催化剂存在下，使一氧化碳与至少一种醇、醚及其混合物反应。然而，未例示用沸石催化羰基化反应。WO2005/105720描述一种制备羧酸和/或其酯或酐的方法，所述方法包括在实质无卣素存在下，在250。C至600。C温度和10至200bar压力在一种丝光沸石催化剂存在下用一氧化碳使脂族醇或其反应性衍生物羰基化，所述丝光沸石催化剂已用铜、镍、铱、铑或钴改性，并且具有框架元素硅、铝、和至少一种选自镓、硼和铁的元素。未例示用曱醚作为原料。WO2006/121778描述一种制备低级脂族羧酸的低级烷基酯的方法，所述方法包括在实质无水条件下，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下用一氧化碳使低级烷基醚(如甲醚)羰基化。其中示例用镓框架改性的丝光沸石作为催化剂使曱醚羰基化。鉴于上述现有技术，需要一种在实质无水条件下用沸石催化剂从曱醚制备乙酸曱酯的改善的非均气相方法。现已发现，如果羰基化过程用也已负载低量铂的铜和/或银丝光沸石催化剂进行，则可取得提高的催化活性。因此，本发明提供一种制备乙酸曱酯的方法，所述方法包括在实质无水条件下，在一种丝光沸石催化剂存在下用一氧化磁z使甲醚进料羰基化，所述丝光沸石催化剂已与^^艮和铜的至少一种离子交换或负载银和铜的至少一种，其中丝光沸石也与相对于铝0.05至10%摩尔量的铂离子交换或负载相对于铝0.05至10%摩尔量的铂。在本发明的方法中用作进料的曱醚可实质上为纯曱醚。在工业实施中，通过曱醇合成和曱醇脱水催化剂催化转化合成气(氢和一氧化碳的混合物)制备曱醚。此催化转化得到一种产物，产物主要为曱醚，但也可包含一些曱醇。在本发明的方法中，曱醚进料可包含少量曱醇，其条件为进料中存在的曱醇的量不要太大，以免抑制甲醚羰基化成乙酸曱酯产物。已发现，在曱醚进料中可容许5%重量或更少曱醇，例如1%重量或更少。曱醚适合以基于全部进料(包括循环)0.1%摩尔至20%摩尔浓度存在，例如1.5%摩尔至20%摩尔，例如1.5%摩尔至10%摩尔和1.5%摩尔至5%摩尔。一氧化碳可实质为纯一氧化碳，例如一般由工业气体供应商提供的一氧化碳，或者可包含不干扰曱醚转化成乙酸曱酯的杂质，如氮、氦、氩、甲烷和/或二氧化碳。一氧化碳进料可包含氢。工业上通过烃的蒸汽转化和烃的部分氧化制备氢和一氧化碳的混合物。此类混合物一般被称为合成气。合成气主要包含一氧化碳和氢，但也可包含较少量的二氧化碳。一氧化碳:氬的摩尔比率可适合为1:3至15:1,如1:1至10:1,例如1:1至4:1。在过程中存在氢时，氢可以至少O.lbarg的分压存在，如1至30barg。一氧化碳:曱醚的摩尔比率适合为1:1至99:1,如2:1至60:1。用于本发明方法的催化剂为已与铂和选自银和铜的至少一种离子交换或负载铂和选自银和铜的至少一种的丝光沸石。丝光沸石的结构熟知，并且例如定义于TheAtlasofZeoliteFrameworkTypes(沸石框架类型图集)(C.Baerlocher，W.M.Meier,D.H.Olson,5thed.Elsevier,Amsterdam,2001)。网纟各片反(http:〃www.iza-structure.org/databases/)为包括丝光沸石的沸石的拓朴学和结构细节的概要。丝光沸石一般作为Na-丝光沸石、NHU-丝光沸石或H-丝光沸石得到。在用作催化剂前，使丝光沸石与铂和选自银和铜的一种或多种离子交换或负载铂和选自银和铜的一种或多种。可由任何方法用这些金属填载丝光沸石，如熟知的离子交换、湿浸溃和初始湿润技术。如果要使丝光沸石经离子交换，则可用熟知的技术使沸石上的最多100%离子可交换部位与金属离子交换。优选经交换丝光沸石中的任何剩余阳离子为质子，因此，很方便从铵形式或氢形式开始交换过程。作为离子交换的替代，可用金属盐的溶液浸渍丝光沸石的铵形式或氢形式，随后干燥。如果使用铵形式，优选在已完成负载铂和铜/银金属或与铂和铜/银金属离子交换之后煅烧丝光沸石。可使金属同时或依次负载于丝光沸石上。如果依次进行负载，则可在各金属负载之间利用煅烧和/或干燥步骤。在负载最终金属组分后，可将催化剂干燥和/或煅烧。煅烧可在高温进行，例如500。C。在依次进行负载时，优选在负载铂之前使铜和/或银负载于沸石上。可用任何适合的铜、银和铂盐或络合物浸渍丝光沸石。可适合使用硝酸铂(II)、乙酸铜、铜(n)盐(如硝酸铜(n))和硝酸银的溶液。可利用的其他适合的铂化合物为Pt(NH3)4(OH)2.xH20、乙酰丙酮根合铂(II)和[Pt(NH3)4](N03)2。一般使用含;威金属反离子的铂络合物(如7Pt(N03)4(K+)2不是优选的，因为碱金属反离子可作为羰基化反应的毒物。丝光沸石中的金属负载量可按照金属的分数负载表示为丝光沸石中金属克原子/铝克原子。金属负载量也可通过以下关系表示为丝光沸石中相对于铝的负载摩尔百分数金属％摩尔=(金属克原子/铝克原子)x100因此，例如，丝光沸石中0.55铜克原子/铝的负载量等同于丝光沸石中铜相对于铝的55%摩尔负载量。可分別以相对于铝1至200%摩尔的量负载铜和银，例如50至120%摩尔，如50至110%摩尔，适合55至120%摩尔，如55至110%摩尔。铜和银的总负载量可适合为相对于铝1至200%摩尔，例如55至120%摩尔，如55至110%摩尔或50至120%摩尔，如50至110%摩尔。可以相对于铝0.05至10%摩尔的量负载铂，如1至10%摩尔，例如1至5%摩尔。适合的铂负载量为例如0.05至5%摩尔，如0.05至2%摩尔。除了硅和铝框架原子外，丝光沸石框架也可包含另外的元素，例如4家、铁和/或硼。对于本发明的方法，优选丝光沸石具有至少5但优选小于或等于100的二氧化硅:氧化铝比率，如7至40，例如10至30。在铝原子已由框架改性剂元素代替时，优选二氧化硅:乂203(其中X为三价元素，例如铝、镓、铁和/或硼)的比率为至少5，并且优选小于或等于100,如7至40,例如10至30。在丝光沸石包含另外的三价框架元素时，丝光沸石中的金属负载量可按照金属的分数负载表示为丝光沸石中金属克原子/全部三价元素克原子。金属负载量也可通过以下关系表示为丝光沸石中相对于全部三价元素的负载摩尔百分数金属％摩尔=(金属克原子/全部三价元素克原子>100此过程在实质无水条件下进行，即在实质没有水存在下进行。曱醚羰基化成乙酸曱酯不原位产生水。已发现水抑制曱醚羰基化成乙酸曱酯。因此，在本发明的方法中，水保持尽可能低。为此，优选在引入过程之前将曱醚和一氧化碳反应物(及催化剂)千燥。然而，可容许少量水而不会不利影响乙酸甲酯的生成。水可适当以2.5%重量或更少的量存在于曱醚进料中，如0.5%重量或更少。本发明的方法可适当在100。C至350。C温度进行。本发明的方法可在1至100barg压力进行，如10至100barg。气体时空间速度(GHSV)适合为500至^"OOh",如2000至由于羰基化反应要实质在无水存在下进行，因此，优选在使用前将丝光沸石催化剂干燥。可例如通过加热到400至500。C温度将催化剂干燥。优选直接在使用前，通过在升高的温度在流动氮、一氧化碳、氢或其混合物下加热催化剂至少1小时使丝光沸石催化剂活化。"实质"是指反应剂气体(甲醚和一氧化碳)和催化剂的总卤化物(例如碘化物)含量小于500ppm，优选小于100卯m。适合通过使曱醚蒸气和一氧化碳气体经过在所需温度和压力保持的丝光沸石催化剂的固定床、流化床或移动床进行本发明的方法。如果需要，可直接在丝光沸石催化剂床之前使曱醚进料与氧化铝或金刚砂床接触。过程的主要产物为乙酸曱酯，但也可产生少量乙酸。由本发明的方法产生的乙酸甲酯可以蒸气形式移除，随后冷凝成液体。乙酸曱酯可回收并原样销售，或者可发送到其他化学过程。在从羰基化反应产物回收乙酸曱酯时，可使其一些或全部水解形成乙酸。或者，可将全部羰基化反应产物转到水解阶段，随后分离乙酸。可通过已知的技术进行水解，例如在酸催化剂存在下反应蒸馏。所述方法可作为连续法或分批法操作，优选作为连续法操作。.现在参照以下实施例说明本发明。实施例1催化剂制备制备H-丝光沸石使用powtec辊式压紧器(rollercompactor)在250bar用总共4个循环压紧二氧化硅:氧化铝比率为20的丝光沸石(购自SM-Chemie),然后压碎并过筛到125至160微米粒度级。然后，将2.5g丝光沸石在马弗炉(炉容量42L)中在500。C温度在空气(空气流1L/min)下以l°C/min斜坡率煅烧至120。C温度，在120。C保持180分钟，然后使温度以1。C/min升高到500°C,在500'C保持180分钟。制备负载Ag的丝光沸石用硝酸4艮(I)溶液处理二氧化硅:氧化铝比率为20的丝光沸石(购自SiJd-Chemie),以得到在丝光沸石中相对于铝55%摩尔的银负载量。配制包含溶于3648[iLH20的852|iL4mol/L浓度硝酸银(I)的溶液，并用溶液浸渍5g丝光沸石。为了确定得到所需银负载所需金属溶液的量，测定丝光沸石的LOI(烧失量，600。C)(一般10-20%,在此情况下18.03%),以说明丝光沸石上吸附水的量。浸渍后，将丝光沸石在环境条件在摇动器上保持1小时。随后，将负载银的丝光沸石转移到强制对流烘箱(空气作为气氛)，并加热到80。C经历20小时。在干燥步骤后，用以下步骤将负载银的丝光沸石在空气中煅烧在马弗炉(炉容量=12L)中在500°C温度在空气(空气流1L/min)下以1°C/min斜坡率煅烧至120。C温度，在12CTC保持180分钟，然后使温度以rC/min升高到5(XTC，在50(TC保持180分钟。然后将负载银的丝光沸石在马弗炉中在(干燥)空气流1L/min下冷却到室温。然后将负载银的丝光沸石轻轻地推过160)im筛，过筛得到具有125至1601im粒度的颗粒。制备负载Cu的丝光沸石用硝酸铜(II)溶液处理二氧化硅:氧化铝比率为20的丝光沸石(购自Siid-Chemie),以得到在丝光沸石中相对于铝55%摩尔的铜负载量。配制溶于1824(iLH20的426|iL4mol/L浓度的硝酸铜(II)的溶液，并用溶液浸渍2.5g丝光沸石。为了确定得到所需铜负载所需金属溶液的量，测定丝光沸石的LOI(烧失量，60(TC)(—般10-20%,在此情况下18.03%),以说明丝光沸石上吸附水的量。浸渍后，将丝光沸石在环境条件在摇动器上保持l小时。随后，将负载铜的丝光沸石转移到强制对流烘箱(空气作为气氛)，并加热到80。C经历20小时。在干燥步骤后，用以下步骤将负载铜的丝光沸石在空气中煅烧在马弗炉(炉容量二12L)中在500。C温度在空气(空气流1L/min)下以rC/min斜坡率煅烧至12(TC温度，在120。C保持180分钟，然后使温度以rC/min升高到50CTC,在500。C保持180分钟。然后将负载铜的丝光沸石在马弗炉中在(千燥)空气流1L/min下冷却到室温。然后将负载铜的丝光沸石轻轻地推过160jim筛，过筛得到具有125至160pm粒度的颗粒。制备负载Pt的丝光沸石用硝酸铂(II)溶液处理二氧化硅:氧化铝比率为20的丝光沸石(购自Siid-Chemie),以得到在丝光沸石中相对于铝1%摩尔的铂负载量。配制溶于1941一LH20的309iiLO.lmol/L浓度的硝酸柏(II)的溶液，并用溶液浸渍2.5g丝光沸石。为了确定得到所需铂负载所需金属溶液的量，测定丝光沸石的LOI(烧失量，600。C)(一般10-20%,在此情况下18.03%),以说明丝光沸石上吸附水的量。浸渍后，将丝光沸石在环境条件在摇动器上保持1小时。随后，将负载铂的丝光沸石转移到强制对流烘箱(空气作为气氛)，并加热到80。C经历20小时。在干燥步骤后，用以下步骤将负载铂的丝光沸石在空气中煅烧在马弗炉(炉容量二12L)中在500。C温度在空气(空气流1L/min)下以rC/min斜坡率煅烧至120。C温度，在120'C保持180分钟，然后使温度以rc/min升高到50(TC,在50(TC保持180分钟。然后将负载铂的丝光沸石在ii马弗炉中在(干燥)空气流1L/min下冷却到室温。然后将负载铂的丝光沸石轻轻地推过160|im筛，过筛得到具有125至160lam粒度的颗粒。制备负载Ag/Pt的丝光沸石将二氧化硅:氧化铝比率为20的丝光沸石(购自Siid-Chemie)用硝酸铂(II)溶液处理，以得到在丝光沸石中相对于铝1%摩尔的铂负载量，并且用硝酸4艮(I)溶液处理，以得到在丝光沸石中相对于铝55%摩尔的银负载量。配制包含溶于1515(iLH20的309)iLO.lmol/L浓度的硝酸铂(II)和426(iL4.0mol/L浓度的硝酸银(I)的溶液，并用溶液浸渍2.5g丝光沸石。为了确定得到所需银和铂负载所需金属溶液的量，测定丝光沸石的LOI(烧失量，600。C)(一般10-20%，在此情况下18.03%),以说明丝光沸石上吸附水的量。浸渍后，将丝光沸石在环境条件在摇动器上保持l小时。随后，将负载4艮/铂的丝光沸石转移到强制对流烘箱(空气作为气氛)，并加热到8CTC经历20小时。在千燥步骤后，用以下步骤将负载4艮/钼的丝光沸石在空气中煅烧在马弗炉(炉容量=12L)中在500。C溫度在空气(空气流1L/min)下以1。C/min斜坡率煅烧至120。C温度，在120。C保持180分钟，然后使温度以rC/min升高到500。C，在500。C保持180分钟。然后将负载银/柏的丝光沸石在马弗炉中在(干燥)空气流1L/min下冷却到室温。然后将负载4艮/铂的丝光沸石轻轻地推过160)im筛，过筛得到具有125至160jim粒度的颗粒。制备负载Cu/Pt的丝光沸石将二氧化硅:氧化铝比率为20的丝光沸石(购自SM-Chemie)用硝酸铂(II)溶液处理，以得到在丝光沸石中相对于铝1%摩尔的铂负载量，并且用硝酸铜(II)溶液处理，以得到在丝光沸石中相对于铝55%摩尔的铜负载量。配制溶于1515}iLH20的309|iLO.lmol/L浓度的硝酸铂(II)和426|iL4.0mol/L浓度的硝酸铜(II)的溶液，并用溶液浸渍2.5g丝光沸石。为了确定得到所需铜和铂负载所需金属溶液的量，测定丝光沸石的LOI(烧失量，60(TC)(—般10-20%,在此情况下18.03%)，以说明丝光沸石上吸附水的量。浸渍后，将丝光沸石在环境条件在摇动器上保持1小时。随后，将负载铜/铂的丝光沸石转移到强制对流烘箱(空气作为气氛)，并加热到8(TC经历20小时。在干燥步骤后，用以下步骤将负载铜/铂的丝光沸石在空气中煅烧在马弗炉(炉容量=12L)中在500。C温度在空气(空气流1L/min)下以rC/min斜坡率煅烧至120。C温度，在120。C保持180分钟，然后使温度以rC/min升高到500°C,在50(TC保持180分钟。然后将负载铜/铂的丝光沸石在马弗炉中在(干燥)空气流1L/min下冷却到室温。然后将负载铜/铂的丝光沸石轻轻地推过160pm筛，过筛得到具有125至160pm粒度的颗粒。甲醚的羰基化使用以下试验步骤，用如上所述制备的各催化剂H-丝光沸石、Cu-丝光沸石、Ag-丝光沸石、Pt/Cu丝光沸石和Pt/Ag丝光沸石催化甲醚的羰基化。羰基化反应在由例如WO2005063372所述类型的16个相同反应器组成的压流反应器装置中进行。在催化剂样品载入反应器前，在相应的催化剂样品支架中放入100-350iam筛分粒度级滑石的5cm(大约)床。在滑石床顶上放Scm(大约)区域l25-l60(im筛分粒度级的金刚砂。在金刚砂床顶上放lml催化剂样品。催化剂样品由约5cm125-160^m粒度的金刚砂区域(试验所用反应器的内径为3.6mm)覆盖。在金刚砂床顶上放5cm(大约)区域100-350[im筛分粒度级的滑石。每个区域通过撞或振压实，以得到稳定床和催化剂区域的确定起始高度。然后用CO在4L/h流速将催化剂样品加压到45bar所需反应压力。然后将催化剂以0.5。C/min加热到220。C保持温度，在此保持3小时停留时间。随后使温度以0.5。C/min坡升至30(TC,再保持3小时停留时间。在此点认为催化剂活化完全，并使气体进料切换成4L/h流速的C0/H2比率为4的一氧化碳和氢的混合物，同时将曱醚(DME)分別以0，168L/h、0.352L/h和0.536L/h作为蒸气送入，以便从0至28小时得到总进料中76.6/19.2/4.2的CO/H2/DME摩尔比率，从28至54小时得到总进料中73/18.2/8.8的C0/H2/DME摩尔比率，从54至95小时得到总进13料中69.3/17.3/13.4的C0/H2/DME摩尔比率。因此，在4000h"的GHSV关于原料气的总量试验催化剂。另外，N2以0-50ml/min可变速率可1入，以使16个反应器出口之间的压变平衡。使自试验反应器的引出流转到气相色i普仪，以测定反应剂和羰基化产物的浓度。羰基化试验的结果显示于图1和2中。图1描绘关于催化剂H-丝光沸石、Cu-丝光沸石和Pt/Cu-丝光沸石的相对于时间(小时)的乙酸曱酯的STY(用gL"h"表示)。图2描绘关于催化剂H-丝光沸石、Ag-丝光沸石和Pt/Ag-丝光沸石的相对于时间(小时)的乙酸曱酯的STY(用gL"h"表示)。图1和图2显示含铂的Cu-丝光沸石和Ag-丝光沸石催化剂提供比不含铂的Cu-丝光沸石和Ag-丝光沸石催化剂更优的STY。实施例2催化剂制备制备负载Cu的丝光沸石(催化剂A)将二氧化硅氧化铝比率为20的H-丝光沸石(40g)(购自Siid-Chemie)与6.43g2.5水合硝酸铜(11)(98%ACS)和搅拌棒一起称入500mL圆底烧^f瓦。然后将足够的去离子水(约100mL)加入到烧瓶，直至得到稠浆。然后将烧瓶顶部松松盖上，并搅拌过夜。然后在IOO'C在烘箱中干燥12小时之前，将丝光沸石用旋转式蒸发器在减压真空下干燥。然后在马弗炉(炉容量=18L)中在静态空气气氛煅烧丝光沸石。使温度以5°C/min斜坡率从室温升至500°C，然后在此温度保持24小时。然后用SpecacPress压力机在33mm模组中在12吨压紧丝光沸石，然后压碎并过筛到212至335微米粒度级。丝光沸石具有相对于铝55%摩尔的铜负载量。制备负载Cu/Pt的丝光沸石(催化剂B)在加压和过筛前，取3克如上所述制备的粉末状催化剂A。向此加入298微升每ml水含0.05克硝酸铂(II)的溶液。同时加入另外的水(加到最多约3ml的溶液总量)，并将得到的浆料在辊台(rollerbench)搅拌至少l小时，以保证充分混合。然后在马弗炉在静态空气气氛下煅烧之前，将负载铜的丝光沸石在50。C干燥至少16小时，然后在110。C干燥4小时。使煅烧所用温度以2。C/min速率从室温升至500°C，然后在此温度保持2小时。然后用SpecacPress压力机在33mm模组中在12吨压紧丝光沸石，然后压碎并过筛到212至335微米粒度级。丝光沸石分别具有相对于铝55%摩尔的铜负载量和1%摩尔的铂负载量。制备Cu/Pt-丝光沸石(催化剂C)如以上催化剂B制备具有相对于铝55。/。摩尔铜和10%摩尔铂的丝光沸石，不同之处在于每ml水含0.05克硝酸柏(II)的溶液的量为2886微升，而不是298微升。甲醚的羰基化使用以下试验步骤，用各催化剂A、B和C催化曱醚的羰基化。羰基化反应在由例如WO2006107187所述类型的60个相同的平行等温并流管式反应器组成的压流反应器装置中进行。反应器以4组15个反应器布置，各组具有独立的温度控制。向各反应管放入50微升催化剂(设计分别得到相当于4000h"的GHSV)，催化剂负载于具有20微米孔径的金属熔结物上。在大气压在3.4ml/min流速的98.6%摩尔N2和1.4%摩尔He下，将所有催化剂样品以5。C/min斜坡率加热到IO(TC,并在此温度保持1小时。然后用98.6%摩尔N2和1.4%摩尔He将反应器加压到30barg,并在此条件保持系统1小时。然后将气体进料从N2和氦混合物改变为3.4ml/min气体流速的包含63.1%摩尔一氧化碳、15.8%摩尔氢、19.7。/。摩尔氮和1.4%摩尔氦的混合物，并将反应器以3。C/min斜坡率加热到30(TC温度。然后在此条件保持系统3小时10分钟。在此点认为催化剂活化完全，并使气体进料改变为3.4ml/min气体流速的包含63.1。/。摩尔一氧化碳、15.8%摩尔氢、14.8%摩尔氮、1.4%摩尔氦和4.9%摩尔甲醚的混合物。使反应继续约112小时。将从反应器的引出流转到两个气相色语仪。这些色谱仪的一个为Varian4900microGC,具有三个柱(Molecularsieve5A、PorapakQ和CP-Wax-52)，分别装配有热导式检测器。另一个为InterscienceTraceGC,具有两个柱(CP-Sil5和CP-Wax52),分别装配有火焰离子化抬，测器。将92.2至102.2小时时段的数据平均。羰基化试验的结果显示于以下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>STYace吵定义为产生AcOH的STY加上产生MeOAc的STY乘以MWAcOH/MWMeOAc。权利要求1.一种制备乙酸甲酯的方法，所述方法包括在实质无水条件下，在丝光沸石催化剂存在下用一氧化碳使甲醚进料羰基化，所述丝光沸石催化剂已与银和铜的至少一种离子交换或负载银和铜的至少一种，并且其中丝光沸石也与相对于铝0.05至10％摩尔量的铂离子交换或负载相对于铝0.05至10％摩尔量的铂。2.权利要求1的方法，其中铂负载量为相对于铝1至10%摩尔。3.权利要求2的方法，其中铂负载量为相对于铝1至5%摩尔。4.权利要求1至3中任一项的方法，其中铜以相对于铝1至200%摩尔的量被负载。5.权利要求4的方法，其中铜负载量为相对于铝55至120%摩尔。6.权利要求1至3中任一项的方法，其中银以相对于铝1至200%摩尔的量被负载。7.权利要求6的方法，其中银以相对于铝55至120%摩尔的量被负载。8.权利要求1至3中任一项的方法，其中铜和银的总负载量为相对于铝1至200%摩尔。9.前述权利要求中任一项的方法，其中丝光沸石的框架包含镓、铁或其混合物。10.前述权利要求中任一项的方法，其中丝光沸石具有5至100的二氧化硅:又203比率，其中X为选自铝、镓和铁的至少一种的三价元素。11.权利要求10的方法，其中比率为7至40。12.前述权利要求中任一项的方法，其中曱醚进料用一氧化碳和氢的混合物通过曱醇合成和曱醇脱水催化剂催化转化获得。13.前述权利要求中任一项的方法，其中曱醚进料包含最多5%重量的曱醇。14.前述权利要求中任一项的方法，其中羰基化在氢存在下进行。15.权利要求14的方法，其中氢以至少O.lbarg的分压存在。16.权利要求15的方法，其中氢以3至30barg的分压存在。17.前述权利要求中任一项的方法，其中一氧化碳:氢的摩尔比率为1:3至15:1。18.权利要求17的方法，其中一氧化碳:氢的摩尔比率为1:1至10:1。19.前述权利要求中任一项的方法，其中一氧化碳:曱醚的摩尔比率为1:1至99:1。20.权利要求19的方法，其中一氧化碳:甲醚的摩尔比率为2:1至60:1。21.前述权利要求中任一项的方法，其中进料中的曱醚以基于全部进料(包括循环)O.l至20%摩尔的浓度存在。22.前述权利要求中任一项的方法，其中曱醚、一氧化碳和丝光沸石催化剂的全部卣化物含量小于500ppm。23.前述权利要求中任一项的方法，其中羰基化在100至350°C温度进行。24.前述权利要求中任一项的方法，其中羰基化在1至100barg的总压力进行。25.权利要求22的方法，其中压力为10至100barg。26.前述权利要求中任一项的方法，其中至少一些乙酸甲酯产物水解成乙酸。27.权利要求1的方法，其中羰基化在氢和丝光沸石存在下进行，所述丝光沸石已与相对于铝50至120%摩尔量的银和铜的至少一种离子交换或负载相对于铝50至120%摩尔量的银和铜的至少一种，并且已与相对于铝i至10%摩尔量的铂离子交换或负载相对于铝1至10°/0摩尔量的铂。28.—种用于在实质无水条件下通过用一氧化碳使曱醚进料羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其中所述催化剂通过以下步骤制备，使丝光沸石的铵形式或氢形式与铂和选自银和铜的至少一种同时离子交换或用铂和选自银和铜的至少一种同时浸渍，将经浸渍/离子交换的丝光沸石干燥和/或煅烧，其中催化剂包含相对于铝0,05至10%摩尔量6勺4白。29.—种用于在实质无水条件下通过用一氧化碳使曱醚进料羰基化制备乙酸曱酯的催化剂，其中所述催化剂通过以下步骤制备，使丝光沸石的铵形式或氩形式与选自银和铜的至少一种离子交换或用选自银和铜的至少一种浸渍，将经浸渍/离子交换的丝光沸石干燥和/或煅烧，以得到负载铜和/或4艮的丝光沸石，随后^吏负载铜和/或4艮的丝光沸石与柏离子交换或用铂浸渍，其中催化剂包含相对于铝0.05至10%摩尔量的铂。30.权利要求28或29的催化剂，其中丝光沸石具有10:1至30:1的二氧化硅:氧化铝摩尔比率。全文摘要通过在实质无水条件下，在包含铜和/或银和相对于铝0.05至10％摩尔铂的丝光沸石催化剂存在下，用一氧化碳使甲醚进料羰基化制备乙酸甲酯。文档编号B01J29/24GK101687185SQ200880021478公开日2010年3月31日申请日期2008年4月23日优先权日2007年4月26日发明者A·H·西普克斯,E·J·迪策尔,J·G·森利申请人:英国石油化学品有限公司