专利名称：用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法，属于合成 碳酸二乙酯气相合成催化技术。
背景技术：
碳酸二乙酯(DEC)是一种环境友好有机合成中间体，其用途广泛，被誉为"绿色化 学品"。DEC在能源、电子、医药等领域具有很高的工业价值，同时DEC还是汽油添加 剂甲基叔丁醚最具竞争力的替代品之一，应用前景十分广泛。
DEC的合成工艺主要包括光气法[1]、酯交换法12]、乙醇二氧化碳直接合成法以及乙醇 氧化羰基合成法等。乙醇气相氧化羰基合成DEC具备独特的优势，既满足绿色化工的要 求，同时还具有巨大的工业价值。该工艺总反应如下
2CH3CH2OH+CO+l/202 eat 0=C(OCH2CH3)2+H20
目前，关于该反应体系催化剂的报道逐年增多，其中大多是以活性炭为载体的Wacker 型催化剂[3]，固体离子交换分子筛催化剂[41。活性炭为载体的催化剂具有活性组分易流失， 催化剂稳定性差等缺点；固体离子交换法所制得分子筛催化剂寿命较好，但对乙醇转化率 比较低，催化剂的选择性也不太理想。因此，亟待开发一种新型催化剂。
近期，介孔材料以其独特的结构优势，引起催化领域学者的广泛关注，将介孔碳用作 氧化羰基合成碳酸二乙酯催化剂的载体，可以有效利用介孔碳材料高度有序，比表面高， 孔径、孔容大的优势，改善催化剂的活性及稳定性。
参考文献 I.E. Muskat， F. Strain, Preparation of Carbonic Acid Esters, US Patent, 2379250， 1941-05-28
〖2]方云进，罗虎平，肖文德，制备碳酸二乙酯的方法，中国专利，01105860.9， 2001-04-03 [3] N.S. Roh， B.C. Dunn, E,M. Eyring, et al, Procuction of diethyl carbonate from ethanol and
carbon monoxide over a heterogeneous catalytic flow reactor, Fuel Processing Technology,
2003, 83:27~38 S.T. King, J. Catal. 161 (1996) 530—538.
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯的催化剂。以该方法所 制得的催化剂具有活性高、选择性好、使用寿命长及制备成本低的特点，其制备方法过程 简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的， 一种用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯的催 化剂，所述的乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯，是以原料进料摩尔比为CO: 02=4: 1~17:
1，反应温度为100~160°C，反应压力为0.4 0.8MPa及催化剂存在条件下，实现反应合成， 所采用得催化剂，其特征在于，催化剂的载体为介孔碳材料；载体上负载的活性组分为 CuCl或CuCl2;活性组分的质量含量占载体的5-20%;当气相进料空速为2000 5000h—1时， 催化剂的用量为0.5~2g。
上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程
(1) 介孔碳载体的制备将0.5 2gSBA-15、 ZSM-5或H卩模板剂加于水中，模板剂与水 质量比为l: 3~8，然后按模板剂与蔗糖质量比为l: l加入蔗糖，同时按H2S04与模板剂的 质量比为l: 8 12加入H2S04，搅拌条件下制得模板剂的悬浮液，悬浮液在80 10(TC下， 蒸发去除水分，再于155 165'C放置4 10h进行初步碳化。将初步碳化的产物加于水中， 碳化产物量与水质量比为l: 3~8，然后按碳化物与蔗糖质量比为l: l加入蔗糖，同时按 H2S04与碳化物的质量比为1: 8 12加入H2S04，搅拌条件下制得碳化物的悬浮液，悬浮液 在80 100。C下，蒸发去除水分，再于155~165 。C放置4 10h进一步碳化，制得二氧化硅 /碳复合物，二氧化硅/碳复合物在N2气保护下，5TVmin升温到750 95(TC，恒温保持 3~6h，完成整个碳化过程.自然冷却到20 25'C，再用质量分数为4 6X的HF溶液除去二 氧化硅，得到介孔碳载体。
(2) 活性组分的负载将CuCl或CuCl和CuCl2 2H20溶解于NH^H20，配制成浓度为 3~12%的铜盐溶液，按介孔碳载体质量与铜盐溶液体积比为8g/30ml 60ml加入介孔碳载 体，于20 25'C下浸渍4 6h。再经蒸发和干燥制得介孔碳负载铜盐催化剂。
本发明的优点在于，通过采用浸渍法所制备介孔碳为载体的催化剂，载体孔径可以控 制在3 8nrn，孔径均匀单一且可调，催化剂的结构稳定，从而有效的改善了催化剂的活性。 与传统活性炭为载体的催化剂CuCl2-PdCl2/C相比可有效的避免活性组分的流失，而且催 化剂价格低，稳定性较好寿命长，DEC的时空收率可达110.3 mg g-" h",与现有的 CuCl2-PdCl2/C相比提高了三倍以上。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施方式
实施例1
介孔碳载体的制备方法如下将l g模板剂SBA-15加于5 g水中，然后加入l g蔗糖和O.l g硫酸，在9(TC条件下，将水份蒸发除去后，再于16(TC的烘箱中放置6h进行初步碳化。 将初步碳化的产物溶于5 g水中，然后加入lg蔗糖和O.l g H2S04，于卯'C将水分蒸发后， 再于160 。C进一步碳化6h。在N2气氛下以5。C/min升温至卯0 °C，恒温4 h，冷却到25。C， 所得二氧化硅/碳复合产物用质量分数为5X的HF溶液洗涤去除二氧化硅，在12(TC干燥 后得到介孔碳载体.
将2g的CuCI溶解于NHyH20，配制成浓度为8%的铜盐溶液，并将介孔碳载体颗粒8g 浸渍于上述溶液中，于25"C下浸渍5h。蒸发得催化剂在120'C真空干燥箱中处理10h，得 到催化剂8.5g。
实施例2
在催化剂的制备条件与实施例l完全相同的情况下，只将介孔碳材料制备方法中模板 剂改为1.5gZSM-5，得到催化剂8.5g。
实施例3
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将介孔碳材料制备方法中模板 剂改为1.25§邵，得到催化剂8.5g。
实施例4
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将介孔碳材料制备方法中模板 剂改为lgHp，催化剂的制备中CuCl浓度改为10%，得到催化剂8.5g。
实施例5
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将催化剂的制备中CuCl浓度 改为12%，介孔碳载体为10g，得到催化剂10.5g。
实施例6
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将催化剂的制备中活性组分改 为5%CuCl和5%CuCl2 2H20的混合铜盐溶液，介孔碳载体为10g，得到催化剂10.5g。
反应实施例7-12
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物80sccm CO、 10sccmO2
及载气50sccmN2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.1ml/min加入反应器，分别使用催
化剂制备的实施例1 6所制得催化剂各1.5g，在140°C， 0.7MPa进行反应。以乙醇转化率、
乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表一所示。 表l:催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
CEtOH,% SEtOH, % STY，mgf111.
118.991.2110.3
215.986.278.3
317.988.786.9
416.986.279.3
515.890.669.5
618.286.581.反应实施例13-16
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物80sccm CO、 10sccmO2
及载气50sccmN2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.1ml/min加入反应器，分别使用催
化剂制备实施例l、 3、 5、 6所制得催化剂各1.5g，在120。C， 0.6MPa进行反应。以乙醇
转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表二所示。 表2:催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
催化剂 的制备 实施例CeM3H, %STY,mg "g"h"
116.991.5105.3
313.989.780.9
512.891.265.5
616.287.574.对比例1
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物80sccmCO、 10sccmO2
w恪例
銜鹏实 及载气50sccmN2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.1ml/min加入反应器，分别使用现 有的催化剂CuClrPdCl2/C各1.5g，在140。C， 0.7MPa进行反应。得到乙醇转化率为5.7%、 乙醇对DEC的选择性80.7%，碳酸二乙酯的时空收率为29.9mg g-1 h-1。
本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只 要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。
权利要求
1.一种用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯的催化剂，所述的乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯，是在原料进料摩尔比为CO∶O2＝4∶1～17∶1，反应温度为100～160℃，反应压力为0.4～0.8MPa及催化剂存在条件下，实现反应合成，所采用得催化剂，其特征在于，催化剂的载体为介孔碳材料；载体上负载的活性组分为CuCl或CuCl2；活性组分的质量含量占载体的5-20％；当气相进料空速为2000～5000h-1时，催化剂的用量为0.5～2g。
2. —种制备权利要求1所述的用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯的催化剂的方法，其特征在于包括以下过程(1) 介孔碳载体的制备将0.5 2g SBA-15、 ZSM-5或邵模板剂加于水中，模板剂与水质量比为l: 3~8，然后按模板剂与蔗糖质量比为l: l加入蔗糖，同时按H2S04与模板剂的质量比为l: 8-12加入H2S04，搅拌条件下制得模板剂的悬浮液，悬浮液在80 10(TC下， 蒸发去除水分，再于155~165 'C放置4 10h进行初步碳化，将初步碳化的产物加于水中，碳化产物量与水质量比为l: 3~8，然后按碳化物与蔗糖质量比为l: l加入蔗糖，同时按H2SCU与碳化物的质量比为1: 8 12加入H2S04，搅拌条件下制得碳化物的悬浮液，悬浮液 在80 100 。C下，蒸发去除水分，再于155~165 。C放置4 10 h进一步碳化，制得二氧化硅 /碳复合物，二氧化硅/碳复合物在N2气保护下，5'C/min升温到750 950 °C，恒温保持3~6 h，完成整个碳化过程.自然冷却到20 25'C，再用质量分数为4 6X的HF溶液除去二氧化 硅，得到介孔碳载体；(2) 活性组分的负载将CuCl或CuCl和CuCl2'2H20溶解于NHyH20，配制成浓度为 3~12%的铜盐溶液，按介孔碳载体质量与铜盐溶液体积比为8g/30ml 60ml加入介孔碳载 体，于20 25。C下浸渍4 6h，再经蒸发和干燥制得介孔碳负载铜盐催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法。所述的催化剂其活性组分是CuCl或CuCl<sub>2</sub>，载体为介孔碳，负载量占载体的5-20％。其制备过程包括将包括SBA-15分子筛在蔗糖的酸溶液中经两步碳化处理，再采用高温焙烧最终碳化，采用HF溶液去除分子筛制得介孔碳载体，将介孔碳载体颗粒浸渍于铜盐溶液中，蒸发干燥制得催化剂。本发明的优点在于制备过程简单，价格低廉，所制得的催化剂用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯反应，具有产物碳酸二乙酯选择性高、催化活性稳定等优点。
文档编号B01J27/122GK101181688SQ20071006035
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者张萍波, 王胜平, 爽 陈, 马新宾, 黄守莹 申请人:天津大学