专利名称：一种用于合成气制二甲醚的催化剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成气制备二甲醚的催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。本发明还涉及上述催化剂在合成气制二甲醚反应中的应用。
背景技术：
二甲醚是一种重要的化工原料，广泛应用于制药、燃料、农药、制冷、日用化工等领 域，具有无毒、安全、燃烧热效率高、燃烧尾气洁净无黑烟、对金属无腐蚀等优点，可用作推 进剂、民用燃料及柴油机燃料等，是理想的液化燃料气替代品；同时也是天然气和煤制取液 体燃料的重要中间体，是一种被公认的二十一世纪的绿色燃料，是一种具有潜力的清洁能 源载体，在现代化工生产中有着十分重要的地位，因而在国内外日益引起重视。制取二甲醚的传统的工业方法是在固体酸催化剂上所进行的甲醇脱水反应。如中 国专利 CN 1613558A,CN 1745894A.CN 1106219C、CN1895779A、CN 1919451A.CN 1151110C 和美国专利US707606、US4560807等都从不同的角度对甲醇脱水制二甲醚的催化剂进展进 行了报道，但都存在一定的缺陷，或是反应温度较高，对催化剂的稳定性不利；或是制备过 程复杂；或是改性组分中含有稀土元素或贵金属，成本较高。近几年，发展出以合成气为原料直接制取二甲醚的新工艺方法，亦愈来愈受到研 究者的重视。由合成气直接合成二甲醚所采用的催化剂是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催 化剂复合而成的双功能催化剂，甲醇合成催化剂主要为铜、锌基复合金属氧化物催化剂，如 Cu-Zn-AlXu-Zn-Zr或Cu-Zn-Cr等复合氧化物；甲醇脱水催化剂主要采用Y -Al2O3或分子 筛等固体酸催化剂。使用该双功能催化剂进行反应时，反应系统内同时存在甲醇合成和甲 醇脱水两类反应，催化剂各组分间存在协同效应，生成的甲醇很快脱水生成二甲醚，使得反 应突破了单纯甲醇合成反应中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，可有效降低操作压 力和提高CO的单程转化率。专利US 5753716公开了一种直接由合成气生产二甲醚的方法，该方法是采用铜、 锌、铝、铬的一种或多种复合氧化物为甲醇合成催化剂和磷酸铝为甲醇脱水催化剂。该双功 能催化剂体系具有良好的稳定性，但寿命也仅为934h，而且催化剂的活性较低。专利US 4417000公开了一种直接由合成气制备二甲醚的双功能催化剂的制备 方法，该方法是采用钨改性的活性氧化铝作为甲醇脱水催化剂。在吐/CO摩尔比为1.0、 反应压力6. 21MPa、反应温度285-300°C和原料气空速约βΟΟΟΙΓ1的条件下，CO转化率为 26. 7-52. 5%, DME选择性为98%。由此可见，该催化剂的反应温度和反应压力较高，CO转 化率较低，该发明专利并未提及双功能催化剂的稳定性问题。专利ZL 00133279. 1公开了一种直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制 备工艺，该催化剂主要包括重量百分含量为30% -70%的金属氧化物及重量百分含量为 30% -70%的酸性组分。其中金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化铈中的一种或多 种混合物，酸性组分为分子筛、氧化铝、磷酸铝中的一种或多种混合物。在压/CO摩尔比为3. 85、反应压力4. OMPa、反应温度300°C和原料气空速约ΙδΟΟΙΓ1的条件下，CO转化率 81.75%。该催化剂所需的反应温度较高，所需原料气中的H2/C0比较高，且该发明中未提 及催化剂的稳定性问题。专利CN 101157038A公开了一种合成气一步合成二甲醚的催化剂及其制备方法， 其特点是甲醇合成组分与甲醇脱水组分在同一环境中“一锅”制备，完全在液相环境中加入 Cu、Zn活性组分和形成Si-Al氧化物、分子筛等所需的硅源、铝源和模板剂，制备出通式为 CuZnMSiAl (M为助剂)的浆状催化剂。在H2/C0摩尔比为1. 0、反应压力4. OMPa、反应温度 280°C的条件下，CO转化率为40. 07%，DME选择性为66. 1%。该催化剂的反应温度仍较高， 反应活性很低，且该发明中未提及催化剂的稳定性问题。专利ZL 93115774. 9公开了一种由合成气制取二甲醚反应用催化剂及其制备二 甲醚的工艺方法，该方法采用硼、钛或磷元素的氧化物改性的Y-Al2O3为甲醇脱水组分与 工业合成甲醇催化剂机械混合而成的双功能催化剂。在吐/CO摩尔比为2.0左右、反应压 力3. 5MPa、反应温度260°C、反应空速IOOOtr1的条件下，CO转化率由改性前的83%提高到 85%, DME选择性也由改性前的84%提高至94%。但该催化剂的反应温度仍较高(高于 2500C )，且该发明中仍未提及催化剂的稳定性问题。专利ZL 200410016391. 2公开了一种由合成气直接制备二甲醚的方法，该方法使 用经S042_改性的γ -Al2O3与Cu、Zn基甲醇合成组分复合而成的双功能催化剂作为二甲醚 合成的催化剂。其中的SO/—改性的Y-Al2O3是采用简单的浸渍法制备而得，即将一定量的 Y -Al2O3倒入硫酸盐溶液中浸渍2h，然后滤去残液并烘干、焙烧。在H2/C0摩尔比为2. 0、反 应压力4. OMPa、反应温度270°C、反应空速ΙδΟΟΙΓ1的条件下，CO转化率93. 6%,DME选择性 94. 6 %。可见，采用S042_改性的γ -Al2O3为甲醇脱水催化剂，可使CO转化率和DME选择性 有显著地提高，但该发明专利中仍然没有提及催化剂的稳定性问题。由此可见，上述几种发明专利公开的由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的 双功能催化剂存在反应温度高、CO转化率低等缺陷，且大多数专利均未提及催化剂的使用 寿命。因此该双功能催化剂的催化活性及稳定性有待于进一步的提高，获得一个对合成气 直接制备二甲醚反应具有高的CO转化率和较长使用寿命的催化剂是催化剂制备技术发展 的目标方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成气制备二甲醚的高活性、高稳定性的双功能催 化剂。本发明的又一目的是提供制备上述催化剂的方法。为实现上述目的，本发明提供的催化剂是通过以下步骤得到a)甲醇合成催化剂前驱体的制备将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液 并流共沉淀，将所得沉淀溶液进行老化，所得浆液即为甲醇合成催化剂前驱体；其中硝酸盐 混合溶液中所含铜、锌、铝的质量比为15-65 10-40 2-20 ；b)改性拟薄水铝石制备将拟薄水铝石采用含S042_的酸或盐溶液回流处理，过 滤，干燥后得改性拟薄水铝石；其中SO42-的质量含量为1-15% ；c)将步骤b得到的改性拟薄水铝石加入到步骤a的甲醇合成催化剂前驱体中，搅拌混合均勻后经过滤、干燥、焙烧得目标产物。本发明提供的制备上述催化剂的方法，其主要步骤为a)甲醇合成催化剂前驱体的制备将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液 在50-80°C、pH = 6. 0-10. 0的条件下并流共沉淀，将所得沉淀溶液在60_90°C下老化1_4小 时(h)，所得浆液即为甲醇合成催化剂前驱体；其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锌、铝的质 量比为 15-65 10-40 2-20。b)改性拟薄水铝石制备将拟薄水铝石采用含SO/—的酸或盐溶液在50-90°C下 回流处理12-72小时，过滤，干燥后得改性拟薄水铝石；其中S042_的质量含量为1-15% ；含 SO42"的酸或盐为 H2S04、Al2(S04)3、ZnS04、FeS04、(NH4)2SO4^Ti (SO4)2 或其任意比例的混合物。c)将步骤b得到的改性拟薄水铝石加入到步骤a的甲醇合成催化剂前驱体中，搅 拌混合均勻后经过滤，80-150°C干燥时间12-72小时，再于350-700°C焙烧2_30小时，得目 标产物。所述制备方法中，步骤a中的硝酸盐混合溶液中铜、锌、铝的质量比优选为 25-50 15-30 5-10。所述制备方法中，步骤a中的共沉淀温度优先为60-70°C、pH值优选为=7. 0-9. 0、 老化时间优选为l_3h。所述制备方法中，步骤c中的改性拟薄水铝石中SO/—的质量百分含量优选为 3-12%。所述制备方法中，步骤c中的含S042_的酸或盐优选为Al2 (SO4) 3、ZnSO4或 (NH4)2SO40所述制备方法中，步骤c中的S042_处理拟薄水铝石的回流温度优选为60-80°C，回 流时间优选为24-72h。所述制备方法中，步骤d中加入的改性拟薄水铝石与所含铜、锌、铝混合氧化物的 质量比优选为2 1-4 1。所述制备方法中，步骤d中的干燥温度优选为90_120°C，干燥时间优选为12_48h。所述制备方法中，步骤d中的焙烧温度优选为450-600°C，焙烧时间优选为3_8h。本发明的催化剂用于合成气制二甲醚反应，将催化剂装填在固定床反应器中， 在常压下用N2稀释的H2于250-280 °C、空速lOOOIOOOh—1条件下还原6_8小时；降 温至80-100 °C后将N2稀释的H2切换成合成气，升温进行合成反应，反应条件为温度 200-280°C，压力Ι-lOMPa，空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，反应时间5_10小时，色谱在线分析产物和尾 气组成。N2稀释的H2按体积比组成为Ν2/Η2 = 10-20/1 ；合成气按体积组成为H2/C0/C02 =2/1-2/0. 1-2。本发明的催化剂在合成气制二甲醚反应中，优选的反应温度为230-260°C，反应压 力为 3-5MPa，空速 lOOCKBOOOtT1。本发明的制备方法中，SO/—改性拟薄水铝石与合成甲醇催化剂前躯体复合后经干 燥和焙烧热处理与目前文献和专利报道的催化剂相比，首先是化学组成和物理结构均一， 明显不同于传统的工业甲醇催化剂和脱水催化剂的机械混合。采用SO42-改性拟薄水铝石一 方面容易与甲醇合成催化剂前躯体复合，另一方面经焙烧处理后形成适宜的酸性位，特别 是经原位反应条件下的诱导活化，金属活性中心和脱水活性中心表现出明显的协同效应，
5从微观机理上克服了两种活性中心相互毒害引起的失活现象。复合催化剂的整体性能体现 在具有非常高的反应活性，特别是低温活性，从而有效的抑制了合成气直接合成二甲醚过 程中的结焦和活性组分的烧结。在固定床反应器中对合成气直接合成二甲醚的反应测试说 明本发明的双功能催化剂表现出了良好的稳定性，在线时间超过了 1000h。因此，本发明的 双功能催化剂具有反应温度低、催化活性高、催化性能稳定的优点。本发明的催化剂适合于煤、天然气以及生物质等各种来源的合成气合成二甲醚， 同时适合于固定床、浆态床、鼓泡塔、流化床等各种类型的反应器。
图1是实施例1所制备的催化剂原位诱导活化和IOOOh的稳定性评价实验结果。
具体实施例方式本发明解决现有技术中存在的反应温度高、催化剂活性不高及稳定性差的问题， 提供一种具有较低的反应温度、更高的CO转化率和二甲醚选择性的由合成气直接制备二 甲醚的双功能催化剂及其制备工艺，尤其是提供一种高稳定性的双功能催化剂及其制备和 使用方法。本发明采用的技术方案如下(1)催化剂的制备本发明提供的由合成气直接制备二甲醚的高活性、高稳定性的双功能催化剂的制 备方法依次包括以下步骤①甲醇合成催化剂前驱体的制备将铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在 温度为50-80°C、pH = 6. 0-10. 0的条件下并流共沉淀，将所得沉淀溶液在60_90°C下老化 l_4h，所得浆液即为甲醇合成催化剂前驱体，其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锌、铝的质量 比为 15-65 10-40 2-20 ；②改性拟薄水铝石制备采用商业拟薄水铝石与含S042_的酸或盐溶液在50-90°C 的条件下回流处理12_72h，然后过滤得固体样品，将所得的固体样品洗涤、干燥后得到改性 拟薄水铝石，其中S042_的质量含量为1-15% ；③将步骤②中得到的改性拟薄水铝石加入到步骤①中得到的甲醇合成催化剂前 驱体中，搅拌混合均勻后经过滤、洗涤、80-150°C干燥12-72h、350-700°C焙烧2_30h制得二 甲醚合成催化剂。(2)催化剂的使用催化剂压片成型后破碎至40-60目，装填在5mm内径的不锈钢加压固定床反应 器中，在常压下用N2稀释的H2于250-280°C、空速lOOCKBOOOh—1条件下还原6_8h，降温至 80-100°C后将N2稀释的H2切换成高压合成气，然后程序升温进行合成反应，反应条件为温 度200-280°C，压力Ι-lOMPa，空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1 ；在反应条件下诱导5_10h后达到最佳反应 状态，色谱在线分析产物和尾气组成。下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1将48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 和17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在600ml蒸馏水中，配成均一稳定的混合溶液后，在控制温度70°C和pH = 7. 5的条件下与碳 酸钠溶液(称取50g无水Na2CO3溶于SOOmL去离子水中)并流共沉淀，使沉淀均勻混和，沉 淀完全后，沉淀溶液继续在70°C老化lh，所得浆液即为甲醇合成催化剂的前躯体。其中铜、 锌、铝的质量比为43 18 4.24。将50. 8g (NH4) 2S04溶解在320ml蒸馏水中，配成S042—质量含量为7. 5 %的(NH4) 2S04 溶液，然后往其中倒入20g商业拟薄水铝石粉末，在65°C的条件下回流处理24h，然后过滤 得固体样品，将所得的固体样品洗涤后于110°C干燥12h。将制得的SO/—改性的拟薄水铝 石加入到制备的甲醇合成催化剂的前躯体浆液中，搅拌混合均勻后经过滤洗涤于110°C干 燥12h，然后转移到马弗炉中于500°C下焙烧4h，即得二甲醚合成催化剂。将二甲醚合成催化剂压片成型后破碎至40-60目，装填在5mm内径的不锈钢加压 固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2 (H2摩尔含量5%，空速ΙδΟΟΙΓ1)在270°C还原6 小时。降温到100°C切换成合成气(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加压、程序升温进行合 成反应，反应条件如下温度250°C，压力4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1，反应时间1000h。在反应条 件下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱在线分析产物和尾气组成。反应结果见图1。实施例2将48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 禾口 17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在 600ml蒸馏水中，配成均一稳定的混合溶液后，在控制温度60°C和pH = 9的条件下与碳酸 钠溶液(称取50g无水Na2CO3溶于SOOmL去离子水中)并流共沉淀，使沉淀均勻混和，沉 淀完全后，沉淀溶液继续在70°C老化3h，所得浆液即为甲醇合成催化剂的前躯体。其中铜、 锌、铝的质量比为43 18 4.24。将11. 85g Al2 (SO4) 3溶解在320ml蒸馏水中，配成S042_质量含量为3 %的Al2 (SO4) 3 溶液，然后往其中倒入20g商业拟薄水铝石粉末，在75°C的条件下回流处理24h，然后过滤 得固体样品，将所得的固体样品洗涤后于110°C干燥12h。将制得的SO/—改性的拟薄水铝 石加入到制备的甲醇合成催化剂的前躯体浆液中，搅拌混合均勻后经过滤洗涤于110°C干 燥12h，然后转移到马弗炉中于500°C下焙烧4h，即得二甲醚合成催化剂。将二甲醚合成催化剂压片成型后破碎至40-60目，装填在5mm内径的不锈钢加压 固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2 (H2摩尔含量10%，空速ΙδΟΟΙΓ1)在270°C还原6 小时。降温到100°C切换成合成气(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加压、程序升温进行合 成反应，反应条件如下温度260°C，压力4. OMPa，空速1 OOOtT1，反应时间40h。在反应条件 下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱在线分析产物和尾气组成。反应结果见表1。实施例3将48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 禾口 17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在 600ml蒸馏水中，配成均一稳定的混合溶液后，在控制温度60°C和pH = 8的条件下与碳酸 钠溶液(称取50g无水Na2CO3溶于SOOmL去离子水中)并流共沉淀，使沉淀均勻混和，沉 淀完全后，沉淀溶液继续在70°C老化2h，所得浆液即为甲醇合成催化剂的前躯体。其中铜、 锌、铝的质量比为43 18 4.24。将76. 2g (NH4)2SO4溶解在320ml蒸馏水中，配成S042_质量含量为10%的(NH4)2SO4 溶液，然后往其中倒入20g商业拟薄水铝石粉末，在75°C的条件下回流处理24h，然后过滤 得固体样品，将所得的固体样品洗涤后于110°C干燥12h。将制得的SO/—改性的拟薄水铝石加入到制备的甲醇合成催化剂的前躯体浆液中，搅拌混合均勻后经过滤洗涤于110°C干 燥12h，然后转移到马弗炉中于500°C下焙烧4h，即得二甲醚合成催化剂。将二甲醚合成催化剂压片成型后破碎至40-60目，装填在5mm内径的不锈钢加压 固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2 (H2摩尔含量5%，空速IOOOtr1)在260°C还原6 小时。降温到100°C切换成合成气(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加压、程序升温进行合 成反应，反应条件如下温度250°C，压力4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1，反应时间40h。在反应条件 下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱在线分析产物和尾气组成。反应结果见表1。实施例4将48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 禾口 17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在 600ml蒸馏水中，配成均一稳定的混合溶液后，在控制温度60°C和pH = 7. 5的条件下与碳 酸钠溶液(称取50g无水Na2CO3溶于SOOmL去离子水中)并流共沉淀，使沉淀均勻混和，沉 淀完全后，沉淀溶液继续在70°C老化lh，所得浆液即为甲醇合成催化剂的前躯体。其中铜、 锌、铝的质量比为43 18 4.24。将107. 6g ZnSO4溶解在320ml蒸馏水中，配成S042—质量含量为15%的ZnSO4溶 液，然后往其中倒入20g商业拟薄水铝石粉末，在75°C的条件下回流处理24h，然后过滤得 固体样品，将所得的固体样品洗涤后于110°C干燥12h。将制得的SO/—改性的拟薄水铝石 加入到制备的甲醇合成催化剂的前躯体浆液中，搅拌混合均勻后经过滤洗涤于110°C干燥 12h，然后转移到马弗炉中于500°C下焙烧4h，即得二甲醚合成催化剂。将二甲醚合成催化剂压片成型后破碎至40-60目，装填在5mm内径的不锈钢加压 固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2 (H2摩尔含量5%，空速βΟΟΟΙΓ1)在280°C还原6 小时。降温到100°C切换成合成气(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加压、程序升温进行合 成反应，反应条件如下温度250°C，压力6. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1，反应时间40h。在反应条件 下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱在线分析产物和尾气组成。反应结果见表1。实施例5催化剂的制备方法和评价条件同实施例1，所不同的是甲醇合成催化剂的前躯体 浆液中铜、锌、铝的质量比为25.8 12 4.24。反应时间40h，反应结果见表1。实施例6催化剂的制备方法和评价条件同实施例1，所不同的是倒入(NH4)2SO4溶液中的拟 薄水铝石的质量为30g。反应时间40h，反应结果见表1。实施例7催化剂的制备方法和评价条件同实施例1，所不同的是(NH4)2SO4溶液回流处理拟 薄水铝石的时间是48h。反应时间60h，反应结果见表1。实施例8催化剂的制备方法和评价条件同实施例1，所不同的是制得的SO/—改性的拟薄水 铝石与实施例1中的甲醇合成催化剂的前躯体浆液混合物经过滤、洗涤、干燥后转移到马 弗炉中于400°C下焙烧4h。反应温度为230°C，空速lOOOh—1，压力5. OMpa，反应时间40h，反 应结果见表1。实施例9催化剂的制备方法和评价条件同实施例1，所不同的是制得的SO/—改性的拟薄水铝石与实施例1中的甲醇合成催化剂的前躯体浆液混合物经过滤、洗涤、干燥后转移到马 弗炉中于700°C下焙烧4h。反应时间40h，反应结果见表1。实施例10催化剂的制备方法和使用条件同实施例3，所不同的是催化剂的反应条件为温 度250°C，压力6. OMPa,空速βΟΟΟ^1.,反应时间40h,反应结果见表1。实施例11催化剂的制备方法和使用条件同实施例3，所不同的是催化剂的反应条件为温 度250°C，压力3.0MPa，空速lOOOh—1。反应时间40h，反应结果见表1。实施例12催化剂的制备方法和使用条件同实施例3，所不同的是催化剂的反应条件为合 成气组成为H2AXVCO2 = 1 1 1，温度2501，压力4.010^，空速100011-1。反应时间4011， 反应结果见表1。实施例13催化剂的制备方法和使用条件同实施例3，所不同的是催化剂的反应压力 5. OMPa0反应时间40h，反应结果见表1。实施例14催化剂的制备方法和使用条件同实施例3，所不同的是合成气组成为H2AXVCO2 = 2 1 0.16。反应时间40h，反应结果见表1。附表1 实施例催化剂反应结果
权利要求
一种用于合成气制二甲醚的催化剂，通过以下步骤得到a)甲醇合成催化剂前驱体的制备将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液并流共沉淀，将所得沉淀溶液进行老化，所得浆液即为甲醇合成催化剂前驱体；其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锌、铝的质量比为15 65∶10 40∶2 20；b)改性拟薄水铝石制备将拟薄水铝石采用含SO42 的酸或盐溶液回流处理，过滤，干燥后得改性拟薄水铝石；其中SO42 的质量含量为1 15％；c)将步骤b得到的改性拟薄水铝石加入到步骤a的甲醇合成催化剂前驱体中，搅拌混合均匀后经过滤、干燥、焙烧得目标产物。
2.一种制备权利要求1所述催化剂的制备方法，其主要步骤为a)甲醇合成催化剂前驱体的制备将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在 50-80pH = 6. 0-10. 0的条件下并流共沉淀，将所得沉淀溶液在60-90°C下老化1_4小 时，所得浆液即为甲醇合成催化剂前驱体；其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锌、铝的质量比 为 15-65 10-40 2-20 ；b)改性拟薄水铝石制备将拟薄水铝石采用含SO/—的酸或盐溶液在50-90°C下回流处 理12-72小时，过滤，干燥后得改性拟薄水铝石；其中SO/—的质量含量为1-15% ；c)将步骤b得到的改性拟薄水铝石加入到步骤a的甲醇合成催化剂前驱体中，改性拟 薄水铝石与所含铜、锌、铝混合氧化物的质量比为1:1-5:1 ；搅拌混合均勻后经过滤， 80-150°C干燥12-72小时，再于350-700°C焙烧3_30小时，得目标产物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，硝酸盐混合溶液中所含铜、锌、铝的质量比为 25-50 15-30 5-10。
4.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤b中含S042_的酸或盐为H2S04、A12(S04)3、 ZnSO4, FeSO4, (NH4)2SO4, Ti (SO4)2 或其任意比例的混合物。
5.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤a中共沉淀温度为60-70°C，pH值= 7. 0-9. 0，老化时间为1-3小时。
6.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤b中SO/—处理拟薄水铝石的回流温度为 60-80°C，回流时间为24-72小时。
7.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤c中加入的改性拟薄水铝石与所含铜、锌、 铝混合氧化物的质量比为2 1-4 1。
8.权利要求1所述催化剂在合成气制二甲醚反应中的应用，将催化剂装填在固定床反 应器中，在常压下用N2稀释的H2于250-280°C、空速lOOCKBOOOh—1条件下还原6_8小时， 降温至80-100°C后将N2稀释的H2切换成合成气，升温合成反应，合成反应条件为温度 200-280°C，压力 Ι-lOMPa，空速 δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，反应时间 5-10 小时。
9.如权利要求8所述的应用，其中，N2稀释的H2按体积比组成为Ν2/Η2= 10-20/1 ；合 成气按体积组成为H2/C0/C02 = 2/1-2/0. 1-2。
10.如权利要求8所述的应用，其中，合成反应条件为温度230-260°C，压力3_5MPa， 空速 1000-600011人
全文摘要
一种用于合成气制二甲醚的催化剂及制法和应用，该催化剂通过以下步骤得到a)将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液并流共沉淀，将所得沉淀溶液进行老化，所得浆液即为甲醇合成催化剂前驱体；b)将拟薄水铝石采用含SO42-的酸或盐溶液进行回流处理，过滤，干燥后得改性拟薄水铝石；c)将改性拟薄水铝石加入到甲醇合成催化剂前驱体中，搅拌混合均匀后经过滤、干燥、焙烧得目标产物。本发明催化剂制备过程简单，重复性好，反应条件温和，催化活性高，稳定性好，更重要的是解决了现有技术中存在的反应温度高、催化剂稳定性差的问题。
文档编号B01J23/80GK101940934SQ20091015787
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者吴晋沪, 孙振鹏, 李建青, 李琢, 李超, 杨成, 王利生 申请人:青岛生物能源与过程研究所