一种废加氢裂化催化剂全回收再利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种废加氢裂化催化剂回收再利用方法，尤其是一种以废加氢裂化催 化剂粉料为原料重新制备催化剂，从而实现废加氢裂化催化剂全部组分回收利用。 技术背景
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和蒸汽裂解制乙烯原料用的尾油，已成为现代炼油和石油化学工业最重要 的重油深度加工工艺之一，在国内外获得了日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键之一是 加氢裂化催化剂，加氢裂化技术水平的提高依赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加 氢裂化催化剂开发商主要有CLG公司、U0P公司、Criterion催化剂公司、HaldorTopsoe公 司、Albemarle公司和Axens公司等。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家 之一。随着国民经济的持续发展，加氢裂化装置加工能力不断提高，目前处理能力已经超过 50.OMt/a。经过国内几代加氢科技人员长期不懈的努力，现已开发出了种类齐全、系列配套 的加氢裂化催化剂及工艺技术，并在工业上得到了广泛应用，很好满足了我国炼油和化工 工业发展的需要。
[0003] 加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。 加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中VIB族和W族中金属组分，应用最广泛的 是W、Mo、Ni、Co四种金属中的一种或几种。加氢裂化催化剂一般一个使用周期是:T4年， 再生次数为1~2次，总使用寿命一般为6、年，国内加氢裂化装置平均催化剂装填量分别为 加氢裂化预精制催化剂约160吨/套和加氢裂化催化剂约100吨/套，36套加氢裂化装置 平均每年有6套需要更换新的催化剂。根据统计，国内每年约有废弃的加氢裂化预精制催 化剂1000多吨/年和加氢裂化催化剂约为700多吨/年。通常这些废加氢催化剂是经过 焙烧、酸溶、碱溶、萃取、结晶等复杂工艺过程将部分加氢金属回收，剩余部分将作为废料处 理。专利CN200910204285.X涉及一种含钥和镍废催化剂回收金属的酸液浸取，之后用碱性 溶液沉淀，钥以钥酸铵形式沉淀出来，钥酸铵方混合法，将废催化剂进行焙烧、粉碎，然后与 碱性物质混合焙烧，再用进一步用氨水溶解，再次调节pH值获得钥酸铵沉淀，干燥后得到 钥酸铵产品。专利CN98126373. 9本发明的钴一钥系废催化剂回收方法，在于用氨多次循环 浸渍后的溶液先用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收M〇03，氨浸后的滤渔用硫酸溶解， 加硫酸铵分离出铵明矾，以去掉大部分铝；所得少量浓缩液去掉铁等杂质之后，加过量氨使 钴形成络合物，再用锌粉置换出钴。
[0004] 上述废催化剂的处理方法虽然可以将催化剂中大部分加氢金属回收再利用，但整 个工艺过程过于复杂，处理过程大量使用酸碱盐溶液，会造成严重的污染，而其它剩余部分 金属和载体组分只能作为废料处理，污染环境的同时，也造成资源的浪费。
【发明内容】
[0005] 针对常规废加氢裂化催化剂处理过程中的高污染和低回收利用率等问题，本发明 提供了一种废加氢裂化催化剂高效回收利用的方法。该方法工艺过程简单，不使用高污染 的原材料和高能耗的处理过程，实现了加氢裂化催化剂绿色、环保的循环使用，符合未来社 会发展的要求。
[0006] -种废加氢裂化催化剂回收再利用方法，包括如下内容： (1) 取工业废加氢裂化催化剂在氧气体积含量1%-5%，温度300-60(TC下，焙烧l_8h，将 焙烧后催化剂粉碎过筛； (2) 向步骤（1)中过筛的催化剂粉料中加入有机酸溶液，然后进行水热处理，水热处理 温度为400-600°C，蒸汽压0. 05-1.OMPa下，处理l-4h; (3) 以步骤（2)水热处理后的粉体为原料，经成型、干燥、焙烧后制备出恢复活性的加氢 裂化催化剂。
[0007] 本发明方法，步骤（1)中焙烧过程废加氢裂化催化剂层厚度小于5cm，焙烧至催化 剂碳质量含量小于〇. 5%，硫质量含量小于0. 5%。
[0008] 本发明方法，步骤（2)中所述的有机酸溶液的浓度为0. 2mol/L~3.Omol/L。有机酸 溶液采用喷入的方式加入，喷入溶液与催化剂粉沫的液固比为1:10?1: 1。所述的有机酸 可以是柠檬酸、硬脂酸、乙二酸、丙三酸、a-羟基丙酸中的一种或几种混合。
[0009] 本发明方法，步骤（2)中的水热处理过程在管式炉中进行。水热处理后催化剂碳 含量小于〇. 2%，硫含量小于0. 1%。
[0010] 本发明方法，在步骤（3)成型过程中可以补加新鲜的裂化活性组分和加氢活性组 分。新鲜的裂化活性组分的补加量为废加氢裂化催化剂重量的0. 1~15%，加氢活性组分的 补加量为废加氢裂化催化剂重量的〇. 1~1〇%。加氢活性组分也可以在成型后通过负载的方 式补加。所述的裂化活性组分一般包括Y型分子筛、3分子筛、ZSM-5分子筛、SAP0分子 筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种，优选Y型分子筛。所述的加氢活性组分为VIB 与VIII金属。VIB族金属可以选自钥酸、仲钥酸、钥酸盐、仲钥酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨 酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钥酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属可 以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐等，优选硝酸盐或醋酸盐。具体可采用如下方式：向 水热处理后的粉体中加入裂化活性组分和加氢活性组分进行充分干混，然后加入酸胶溶剂 及扩孔剂等进行混捏、挤条成型。挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。
[0011] 本发明方法，在步骤（3)成型过程中采用的胶溶剂可以是无机酸或有机酸。无机 酸可以是硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或几种混合；有机酸可以是，甲酸、乙酸、乙二酸、 柠檬酸和醋酸的一种或几种混合。
[0012] 研究结果表明：加氢裂化催化剂使用过程中由于有加氢预精制催化剂的保护，其 失活原因主要是积碳结焦、金属聚集和孔结构塌陷等。本发明方法首先将废加氢裂化催化 剂在缺氧的环境中焙烧去除催化剂中C、S等杂质；然后将催化剂颗粒粉碎过筛得到粉料， 向粉料中喷入有机酸助剂后进行水热处理；最后重新混捏、碾压成型，干燥、焙烧制备出恢 复活性的加氢裂化催化剂。
[0013] 本发明方法，向磨碎后的废催化剂粉体中均匀喷入有机酸助剂并进行水热处理， 有利于改性处理原聚集状态的加氢及裂化活性组分并使其再次均匀分散，进一步清除碳、 硫等杂质、使原塌陷堵塞的孔道结构畅通，恢复加氢及裂化活性组分。
【具体实施方式】
[0014] 本发明一种废加氢裂化催化剂回收再利用方法如下： (1)取工业废加氢裂化催化