一种固体酸多孔材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体强酸材料及其制备方法，特别是一种磺酸化膦酸锆固体强酸多孔材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，化学工业中的污染问题越来越受到重视。酸催化剂在催化领域中得到了广泛的应用，传统的液体酸催化剂如H2SO4, HC1，H3PO4的广泛应用，产生了大量的废液，存在着设备腐蚀严重及催化剂与反应物分离困难，化学工艺上难以实现连续生产等缺点。固体酸催化剂，由于选择性高、副反应少，易和反应物分离、可重复使用、不腐蚀设备、不污染环境等优点，可以替代液体酸，是一条实现环境友好催化工艺的重要途径。
[0003]多孔固体催化剂，由于其比表面积大且在材料中富有孔性易于传质，能提高酸催化效率。阳离子交换树脂催化剂作为一种工业化的大孔固体酸催化剂，已在醚化、烷基化、聚合反应等有机催化反应中广泛应用，但是树脂催化剂的使用温度一般在120°C以下，当反应温度达到140-150°C时，易失去磺酸基团而失活，这就限制了树脂催化剂的应用范围。另一类被广泛工业化的固体酸催化剂是微孔分子筛，因其耐热温度高而大量应用于石油催化裂化等高温反应，但对于中低温反应(室温-200°C)催化活性不太理想。为了提高微孔分子筛在中低温的催化活性，一般将其作为载体，再负载上杂多酸(CN1289641A)或是Al2O3(CNlOl298053A)等，但这些负载型的催化剂同样存在着活性位易流失等问题。磷酸修饰的金属氧化物及磷酸盐多孔材料一直备受关注，但它们的表面酸量通常都很少。
【发明内容】
[0004]本发明人通过大量试验发现，通过简单的自组装方法和磺酸功能化处理，不需要表面活性剂或其它有机物作模板，合成出磺酸化膦酸锆多孔催化材料，其比表面高，质子交换容量大(高达6.6mmol/g)，酸强度可与硫酸相当(哈密特值小于-11.35)，可作为固体强酸催化剂适用于中低温的酸催化反应。基于此，形成本发明。
[0005]本发明的目的之一在于提供一种具有高比表面、用于催化反应的固体酸多孔材料，目的之二在于提供其制备方法。
[0006]本发明提供的固体酸多孔材料，其特征在于，是经水热合成的磺酸功能化膦酸锆多孔固体酸，比表面积450_750m2/g,孔容为0.7?1.1 cm Vg?孔径分布主要在1.6?5.5nm,氢离子交换容量为5.8?6.6mmol/g。优选为所说的比表面积480_700m2/g，孔容为0.75?
1.0cm3/g,孔径分布主要在1.7?5.0nm,氢离子交换容量为6.0?6.6mmol/g。
[0007]本发明还进一步提供了上述固体酸多孔材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0008]a)将1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸溶于水，20?80°C温度范围内恒温条件下加入异丙醇锆，混合均匀，得到组份质量比为异丙醇锆:1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸:水=(0.5 ?1.5): (0.3 ?2): (15 ?100)的混合物；
[0009]b)将混合物转入反应釜于40?120°C下晶化10?100小时；
[0010]c)晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，与体积比1: (0.5?2)的无水吡啶和氯磺酸的混合溶液接触至少I小时，经过滤、洗涤、干燥得到多孔材料。
[0011]本发明提供的固体酸多孔材料骨架中含有有机基团，具有多孔结构，比表面高(450-700m2/g),酸性强(氢离子交换容量可高达6.6mmol/g),具有多孔结构。该材料用作固体酸催化剂，在催化反应过程中易与反应混合物分离，不腐蚀设备，不污染环境，同时可重复使用，再生简单易行，酸催化性能好。本发明提供的固体酸多孔材料相应的制备方法，通过简单的自组装策略，采用异丙醇锆、1-羟基亚乙基-1，1- 二膦酸(简记为HEDP)、氯磺酸为原料，水热合成。操作简单方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得。该制备方法可在较大范围内改变有机膦酸含量从而调变酸量，及有机膦酸在孔结构中的分布，改善活性位酸中心在骨架中的位置；该方法可通过调节实验中原料配比、控制异丙醇锆的水解速度、改变晶化温度等实验条件调变孔径分布和比表面
【具体实施方式】
[0012]本发明提供的固体酸多孔材料，其特征在于，是经水热合成的磺酸功能化膦酸锆多孔固体酸，比表面积450_750m2/g,孔容为0.7?1.1 cm Vg?孔径分布主要在1.6?5.5nm,氢离子交换容量为5.8?6.6mmol/g0在优选的情况下，本发明提供的固体酸多孔材料，其比表面积480?700m2/g，孔容为0.75?1.0cm3/g，孔径分布主要在1.7?5.0nm,氢离子交换容量为6.0?6.6mmol/g0
[0013]本发明还进一步提供了上述固体酸多孔材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0014]a)将1-羟基亚乙基-1，1- 二膦酸溶于水，20?80°C温度范围内恒温条件下加入异丙醇锆，混合均匀，得到组份质量比为异丙醇锆:1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸:水=(0.5 ?1.5): (0.3 ?2): (15 ?100)的混合物；
[0015]b)将混合物转入反应釜于40?120°C下晶化10?100小时；
[0016]c)晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，与体积比1:0.5?2的无水吡啶和氯磺酸的混合溶液接触至少I小时，经过滤、洗涤、干燥得到多孔材料。
[0017]本发明的方法，其中，步骤a)所说的温度范围为40?60°C。所说的加入异丙醇锆优选是以滴加的方式进行。所说的混合物的质量比优选为异丙醇锆:1_羟基亚乙基-1, 1- 二膦酸:水=(I ?L 5): (I ?1.8): (20 ?60)。
[0018]本发明的方法，其中，步骤b)所说的晶化优选是在60?100°C进行24?72小时。
[0019]本发明的方法，其中，步骤c)所说的无水吡啶和氯磺酸的混合溶液中，无水吡啶和氯磺酸的体积比体积比为1: (0.5?2)、优选为1:1。所说的无水吡啶和氯磺酸的混合溶液与投料中的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的比例为5?30:1，其中，混合溶液以毫升计，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸以克计。所说的接触，其接触时间为至少I小时、优选至少5小时。
[0020]下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0021]实施例中原料除特别说明，均为化学纯试剂。
[0022]在实施例中，样品比表面积、孔体积、孔径由低温氮吸附一脱附法测定。
[0023]实施例1
[0024]将1.0克1-羟基亚乙基-1，1- 二膦酸加入到20毫升水中，在45°C下搅拌I小时后，缓慢滴加异丙醇锆(纯度:99.9%，百灵威科技有限公司)1.0克，继续慢速搅拌24小时，装入反应爸中于110°C晶化24小时。固体产物经过滤、水洗、80°C干燥后,加入到10毫升体积比1:1的无水吡啶(AR，天津市康科德科技有限公司)和氯磺酸(AR，格雷西亚(成都)化学技术有限公司商品)的混合溶液中，缓慢搅拌5小时，然后再过滤、水洗、干燥得到合成材料。
[0025]所得材料的BET比表面积为700m2/g，孔容为0.85cm3/g,孔径分布主要在1.7?5.5nm,氢离子交换容量为6.6mmol/g。
[0026]实施例2
[0027]采用实施例1的制备过程，区别在于:加入1.5克异丙醇锆，60°C晶化48小时。
[0028]所得材料的BET比表面积为480m2/g，孔容为0.75cm3/g,孔径分布主要在1.6?5.0nm ;氢离子交换容量为5.8mmol/g。
[0029]实施例3
[0030]采用实施例1的制备过程，区别在于:2.0克HEDP加入到60毫升水中，异丙醇锆
1.5克，80°C晶化24小时。
[0031]所得材料的BET比表面积为550m2/g，孔容为0.85cm3/g,孔径大小为2.5nm,氢离子交换容量为6.0mmol/go
[0032]实施例4
[0033]采用实施例1的制备过程，区别在于:1.2克HEDP加入到30克水中，异丙醇锆1.0克，60°C晶化72小时。
[0034]所得材料的BET比表面积为680m2/g,孔容为0.9cm3/g,孔径大小为2.2nm,质子交换容量为6.2mmol/g0
[0035]实施例5
[0036]采用实施例1的制备过程，区别在于:1.8克HEDP加入到40克水中，异丙醇锆1.0克，100°C晶化24小时。
[0037]所得材料的BET比表面积为480m2/g ;孔容为1.0cm3/g ;孔径大小为3.0nm ;质子交换容量为6.4mmol/g0
【主权项】
1.一种固体酸多孔材料，其特征在于是经水热合成的磺酸功能化膦酸锆多孔材料，比表面积450?750m2/g，孔容为0.7?1.lcm3/g，孔径分布主要在1.6?5.5nm,氢离子交换容量为 5.8 ?6.6mmol/g0
2.按照权利要求1的材料，其中，所说的比表面积480?700m2/g，孔容为0.75?1.0cm3/g,孔径分布主要在1.7?5.0nm,氢离子交换容量为6.0?6.6mmol/g。
3.权利要求1或2的固体酸多孔材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a)将1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸溶于水，于温度范围20?80°C内的恒温条件下加入异丙醇锆，混合均匀，得到组份质量比为异丙醇锆羟基亚乙基-1，1-二膦酸:水=(0.5 ?1.5): (0.3 ?2): (15 ?100)的混合物； b)将混合物转入密闭反应釜于40?120°C下晶化10?100小时； c)晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，与体积比为1:(0.5?2)的无水吡啶和氯磺酸的混合溶液接触至少I小时，经过滤、洗涤、干燥得到所说的固体酸多孔材料。
4.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤a)所说的温度范围为40?60°C。
5.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤a)所说的混合物的质量比为异丙醇锆:1-羟基亚乙基-1，1- 二膦酸:水=(I?1.5): (I?L 8): (20?60)。
6.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤b)所说的晶化是在60?100°C进行24?72小时。
7.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤c)所说的无水吡啶和氯磺酸的混合溶液中，无水吡啶和氯磺酸的体积比为1:1。
8.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤c)所说的接触，其接触时间为至少5小时。
【专利摘要】本发明公开了一种固体酸多孔材料，其特征在于，是经水热合成的磺酸功能化膦酸锆多孔固体酸，比表面积450-750m2/g，孔容为0.7～1.1cm3/g，孔径分布主要在1.6–5.5nm，氢离子交换容量为5.8～6.6mmol/g。该材料是采用简单的自组装策略，异丙醇锆、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氯磺酸为原料，水热合成和磺酸功能化得到的。该材料酸性强，可用作固体强酸催化剂，具有较高的实际工业生产价值。
【IPC分类】B01J31-02, B01J35-10
【公开号】CN104549493
【申请号】CN201310492241
【发明人】袁忠勇, 林秀珍, 李永祥, 慕旭宏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月18日