in，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的氢型苯乙烯系 强酸性阳离子交换树脂与213. 6g质量分数为2%的A1C13乙醇溶液一起搅拌10h，用无水乙 醇洗涤6次，每次5min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的阳离子交换树脂用 1%的SnCl4的乙醇溶液156. 6g在搅拌的状态下反应10h ;用无水乙醇洗漆6次，每次15min， 在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性阳离子交换树脂催化剂。
[0048] 2、在300毫升釜式反应器中加入2. 48g此树脂催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲 醛，在90°C和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
[0049] 本发明的发明人发现，当所述改性金属包括A1和选自Sn、A1和Zn中的至少一种时， A1和Fe、A1和Sn及A1和Zn之间发生了较强的相互作用，而这种相互作用A1与Sn之间 最强。
[0050]【实施例13】 1、制备金属改性阳离子交换树脂：将48g氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离 子水洗涤6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的氢型苯乙烯系 强酸性阳离子交换树脂与213. 6g质量分数为1%的A1C13乙醇溶液一起搅拌10h，用无水乙 醇洗涤6次，每次5min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的阳离子交换树脂用 1%的FeCl3的乙醇溶液260g在搅拌的状态下反应10h ;用无水乙醇洗涤6次，每次15min， 在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性阳离子交换树脂催化剂。
[0051] 2、在300毫升釜式反应器中加入4. 93g此树脂催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲 醛，在115°C和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
[0052]【实施例14】 1、制备金属改性阳离子交换树脂：将48g氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离 子水洗涤6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的氢型苯乙烯系 强酸性阳离子交换树脂与213. 6g质量分数为1%的A1C13乙醇溶液一起搅拌10h，用无水乙 醇洗涤6次，每次5min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的阳离子交换树脂用 1%的SnCl4的乙醇溶液313. 2g在搅拌的状态下反应10h ;用无水乙醇洗涤6次，每次15min， 在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性阳离子交换树脂催化剂。
[0053] 2、在300毫升釜式反应器中加入4. 99g此树脂催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲 醛，在115°C和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
[0054]【实施例I5】 1、制备金属改性阳离子交换树脂：将48g氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离 子水洗涤6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的氢型苯乙烯系 强酸性阳离子交换树脂与213. 6g质量分数为1%的A1C13乙醇溶液一起搅拌10h，用无水乙 醇洗涤6次，每次5min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的阳离子交换树脂用 1%的ZnCl2的乙醇溶液326. 4g在搅拌的状态下反应10h ;用无水乙醇洗涤6次，每次15min， 在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性阳离子交换树脂催化剂。
[0055] 2、在300毫升釜式反应器中加入5. 00g此树脂催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲 醛，在115°C和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
[0056]【实施例I6】 1、制备金属改性阳离子交换树脂：将48g氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离 子水洗涤6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的氢型苯乙烯系 强酸性阳离子交换树脂与213. 6g质量分数为0. 5%的A1C13乙醇溶液一起搅拌10h，用无 水乙醇洗涤6次，每次5min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的阳离子交换树 脂用2%的SnCl4的乙醇溶液234. 9g在搅拌的状态下反应10h ;用无水乙醇洗涤6次，每次 15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性阳离子交换树脂催化剂。
[0057] 2、在300毫升釜式反应器中加入5. 04g此树脂催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲 醛，在115°C和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
[0058]【比较例1】 1、树脂前处理：将48g氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤6次，每次 15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h。
[0059] 2、在300毫升釜式反应器中加入2. 4g此树脂催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛， 在90°C和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含 聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
[0060]【比较例2】 1、树脂前处理：将48g氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤6次，每次 15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h。
[0061] 2、在300毫升釜式反应器中加入4. 8g此树脂催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛， 在115°C和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含 聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
[0062] 本发明实施例与比较例相比，原料甲缩醛转化率较高，产物n=2?10选择性高，产 物收率较高。本发明涉及金属改性阳离子交换树脂催化剂取得了较好的技术效果。
[0063]表1
【主权项】
1. 用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂，所述催化剂为金属离子改性的氢型强酸性阳离子 交换树脂；所述改性金属选自Al、Fe、Sn、Zn中的至少一种，所述催化剂中改性金属的交换 度为> O且< 50%。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的阳离子交换树脂为磺酸型交联聚苯 乙烯树脂。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述阳离子交换树脂为大孔阳离子交换 树脂。
4. 权利要求1至3中任一项所述催化剂在聚甲醛二甲醚合成中的应用。
5. 聚甲醛二甲醚的合成方法，在权利要求1至4中任一项所述催化剂存在下，以甲缩醛 与聚甲醛为原料，反应生成聚甲醛二甲醚。
6. 根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于甲缩醛与聚甲醛的质量比为（0.5? 10) ： 1〇
7. 根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于反应的温度为50?200°C。
8. 根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于反应的压力为0?6MPa。
9. 根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于催化剂用量为原料重量的0. 1? 10. 0%〇
【专利摘要】本发明涉及用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂、所述催化剂在聚甲醛二甲醚合成中的应用、以及聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解决现有技术中存在的催化剂对聚合物为n=2－10的聚甲醛二甲醚选择性不高、收率低的问题，本发明通过采用用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂，所述催化剂为金属离子改性的氢型强酸性阳离子交换树脂；所述改性金属选自Al、Fe、Sn、Zn中的至少一种，所述催化剂中改性金属的交换度为＞0且≤50%的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
【IPC分类】C07C43-30, B01J31-08, C07C41-56
【公开号】CN104549502
【申请号】CN201310512453
【发明人】刘志成, 许云风, 高焕新, 杨为民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日