0-34催化剂粉末与5g水混合，制备浆液，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体小样，催化剂涂覆量约为250g.L \样品在100°C干燥2小时，500°C焙烧2小时，即为制备的整体式Cu-SAPO-34催化剂，将其放入固定床活性评价装置中，模拟烟气组成为lOOOppmNO, 1 lOOppm NH3, 5% 02和 10% H 20，反应空速为 30，000h 1。
[0025]实施例1
[0026]将硫酸铜溶于去离子水中搅拌0.5小时后，加入四乙烯五胺搅拌1小时形成铜胺络合溶液，再将拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶依次加入铜胺络合溶液中并继续搅拌2小时，最后加入吗啡啉并搅拌2小时得到搅拌完全的初始凝胶。各反应原料的投料量具有下述摩尔比，Α1203:1.SPA:!.2Si02:100H 20:1硫酸铜-四乙烯五胺:1吗菲啉。将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，在200°C下反应5天，冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、100°C干燥12小时，于马弗炉中550°C下煅烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
[0027]实施例2
[0028]实施例2与实施例1不同的是在初始凝胶中引入氟化氢，即在初始凝胶形成后，加入氟化氢。反应原料的添加量具有下述摩尔比，0.04氟化氢:Α1203:1.8Ρ 205:l-2Si02:100H20:1硫酸铜-四乙烯五胺:1吗菲啉。将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，在175°C下反应1.5天，冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、100°C干燥12小时，于马弗炉中550°C下煅烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
[0029]图1是实施例1和实施例2样品的XRD图，该图表明，采用氟化氢改性一步法原位合成产品为纯相的SAP0-34分子筛，没有其他杂晶，分子筛的结晶度也有明显提高。图2是实施例2的Sffl图，如图所示，Cu-SAPO-34分子筛为立方体晶粒，氟化氢的加入减少了结构缺陷位。本实施方法引入氟化氢，在较低温度的水热条件下反应1.5天就合成出纯相Cu-SAP0-34分子筛，氟化氢的引入加快了分子筛的晶化速度，晶化时间只有未引入氟化氢的 1/2 ?1/3。
[0030]实施例3
[0031]样品制备的加料及加料顺序、搅拌时间、水热反应条件以及后处理过程均按实施例2，各反应原料的添加量具有下述摩尔比，0.04氟化氢:Α1203:1.8Ρ 205:1.2Si0 2:100H 20:
0.1?2硫酸铜-四乙稀五胺:0.04?1.9吗菲啉。
[0032]对样品进行ICP测试，可知，采用氟化氢改性一步法原位合成Cu-SAPO-34，通过改变初始凝胶中铜胺配合物和吗菲啉双模板剂的比例，可调节活性组分的负载量。
[0033]实施例4
[0034]样品制备的加料及加料顺序、搅拌时间、水热反应条件以及后处理过程均按实施例2，各反应原料的添加量具有下述摩尔比，0.04氟化氢:Α1203:1.8Ρ 205:1.2Si0 2:100H 20:
1.3硫酸铜-四乙稀五胺:0.8吗菲啉。
[0035]图3?5是Cu-SAPO-34催化剂的催化性能图，如图3所示，新鲜的Cu_SAP0_34分子筛催化剂具有优异的催化活性。图4和图5表明，经过水热老化后和碱土金属中毒后的催化剂仍表现出优异的催化活性，说明该方法不仅可以大大缩短制备周期，制备的催化剂具有优秀的水热稳定性和抗碱金属中毒性。
[0036]申请人声明，以上所述仅为本发明的实施例，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤: 步骤一:将铝源、正磷酸、硅源、硫酸铜、四乙烯五胺、吗菲啉和氟化氢依次加入去离子水中充分搅拌后得到凝胶，其投料摩尔比组成为:0?0.1氟化氢:A1203: 1.8PA:1.2Si02: 100H 20: 0.1?2硫酸铜-四乙烯五胺:0.04?1.9吗菲啉；所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、铝酸钠和氢氧化铝中的一种或几种；所述的硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶和普通Si02粉末中的一种或几种； 步骤二:将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，在150?200°C下反应0.5?5天，冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在550°C下煅烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中反应原料的投料摩尔比组成为: 0.04 氟化氢:A1203: 1.8P 205: 1.2Si02: 100H 20: 1 硫酸铜 _ 四乙烯五胺:1 吗菲啉；或 0.04 氟化氢:A1203: 1.8P 205: 1.2Si02: 100H 20: (λ 1 ?2 硫酸铜-四乙烯五胺:0.04?1.9吗菲啉；或 0.04 氟化氢:A1203: 1.8P 205: 1.2Si02: 100H20: 1.3 硫酸铜-四乙烯五胺:0.8吗菲啉。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，干燥温度为100°C，干燥时间为12小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，煅烧温度为550°C，煅烧时间6小时。5.按照权利要求1至4中任一项所述的方法制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。6.按照权利要求1或2或3所述的制备方法制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂在柴油车后处理Urea-SCR系统催化器中氮氧化合物净化过程中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，该方法将铝源、正磷酸、硅源、硫酸铜、四乙烯五胺、吗菲啉和氟化氢依次加入去离子水中充分搅拌得凝胶后置于水热反应釜中，在150～200℃下反应0.5～5天，经冷却、过滤、洗涤、干燥后在550℃下煅烧即Cu-SAPO-34分子筛催化剂。本发明采用氟化氢改性一步法原位合成Cu-SAPO-34，提高了分子筛的结晶度，避免了SAPO-5等杂晶的生成，加快了分子筛的晶化速度，晶化时间只有未加入氟化氢的1/2-1/3，减少了结构缺陷位，增加了分子筛的酸性位密度，拓宽了催化剂的NH3-SCR反应温度窗口，提高了催化剂的水热稳定性能。
【IPC分类】B01J29/85, B01D53/94, B01D53/56
【公开号】CN105251530
【申请号】CN201510656703
【发明人】李涛, 庞磊, 范驰, 董才月
【申请人】华中科技大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月12日...