光固化和热固化树脂组合物和干膜型阻焊剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求于2014年10月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第 10-2014-0147657号的优先权的权益，其全部内容在此以引证的方式纳入本说明书中。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种光固化和热固化树脂组合物以及一种干膜型阻焊剂。
【背景技术】
[0004] 随着各种电子器件的小型化和轻量化，能够形成微小开口图案的光敏阻焊剂已用 于印刷电路板、半导体封装基板、柔性电路板等。
[0005] 半导体封装产品是由绝缘体如环氧树脂模塑物和阻焊剂、半导体如芯片、导体如 电路板图案组成的复合材料，且为了制备这种产品，应实施各种涉及剧烈热冲击条件的工 〇
[0006] 然而，由于绝缘体、半导体和导体各自具有不同的热膨胀系数（CTE)，会产生组分 的尺寸不稳定性和扭曲。
[0007] 当采用焊锡球或金线连接芯片与半导体基板时，上述现象可引起芯片和基板之间 出现位置错配，且还可能因为剪切强度而使产品产生裂纹和断裂，这可影响产品的寿命。
[0008] 由于近年来基板的厚度逐渐变的更薄，所述尺寸不稳定性或扭曲已变成一个更大 的问题。
[0009] 为了努力解决此问题，人们已经在使材料之间的CTE错配最小化的方向上开发了 材料，并且需要持续地开发具有较低热膨胀系数的阻焊剂。
[0010] 先前已知的干膜型阻焊剂（DFSR)具有的热膨胀系数α 1 (Tg之前的热膨胀系数） 为45至70ppm，且a 2 (Tg之后的热膨胀系数）为140至170ppm。
[0011] 在进来的基板材料中，已开发了热膨胀系数为lOppm以下或5ppm以下的材料作为 核心，然而，可与其一起使用的阻焊剂材料的开发还是未知。
[0012] 此外，尽管已经尝试通过增加所使用的填料的含量来降低阻焊剂的热膨胀系数， 但是当填料的含量增加至某种水平之上时，由于填料的聚集可产生涂层缺陷，且可降低涂 覆之后固化之前的延伸率，从而使可加工性劣化。
[0013] 通常要求阻焊剂具有如显影性、高分辨特性、绝缘特性、粘性、焊接耐热性、抗镀金 性等特性。
[0014] 具体而言，除所述特性外，用于半导体封装基板的阻焊剂还要求具有下述特性：例 如，对-65°c至150°C的温度循环试验（TCT)的抗裂性，或细金属线之间的高加速应力试验 (HAST)特性。
[0015] 近年来，作为阻焊剂，具有良好均匀的膜厚度、表面光滑度和薄膜成形性的干膜型 阻焊剂已引起关注。
[0016] 除了上述特性外，所述干膜型阻焊剂还可具有下述优点：简化形成阻焊的过程，或 者在形成阻焊时可减少溶剂的排出量。
[0017] 通常，含有可光聚合的单体（如多官能的丙烯酸酯）的光固化和热固化树脂组合 物与酸改性低聚物、光引发剂和热固化粘合剂一起用于形成阻焊剂。
[0018] 然而，由树脂组合物形成的阻焊剂不具有高玻璃化转变温度，以及相应的足够的 耐热可靠性，因此不能够适宜地满足细金属线之间的PCT耐受性、TCT耐热性、HAST耐受性 等，其对于半导体器件的封装基板材料而言是必需的。
[0019] 同时，由于近来电子器件和组件的变亮、变薄、变短及微型化的趋势，电子元件的 集成程度正增加，且利用电能操作的电子元件的热值也正大幅增加。因此，改善热辐射性 能以有效分散和散发电子器件内部产生的热的需求日益增加。此外，由于电子元件的集成 程度提高，产生的电磁波的量也增加，且这些电磁波通过电子器件的结合部分、连接部分等 泄漏，这导致了有害的效果，如引起其他电子元件或电子组件的故障，或减弱人体的免疫功 能。
[0020] 因此，已对如何同时实现有效地分散和散发电子元件产生的热的热辐射性能以及 有效屏蔽和吸收引起电子元件故障且对人体具有有害影响的电磁波的性能做了研究。
[0021] 因此，已提出将具有热辐射性能的材料和用于屏蔽和吸收电磁波的材料一起应用 的方法。具体而言，具有热传导性能的薄板和具有电磁波屏蔽/吸收性能的薄板堆叠于其 中的产品已被广泛使用，但是由于多层材料的性质，该产品较厚，并且具有产生电短路等问 题，以及在使导热性和电磁吸收性能达到近年来电子器件要求的程度方面有困难。此外，为 了改善导热性和电磁吸收性能，已提出了一种增加添加至多层材料中的填料的带电量的方 法，然而，由于相容性等，难以使填料带电超过一定量，且当填料的带电量增加时，多层材料 的硬度增加，从而减少了产品的导热性能。
【发明内容】
[0022] 本发明致力于提供一种光固化和热固化树脂组合物，该光固化和热固化树脂组合 物具有下述优点：具有更低的热膨胀系数和改善的耐热可靠性，并且维持了磁性和导热性， 甚至同时给予了电绝缘性能，从而提供一种能够实现优异的导热性和电磁波吸收性能而不 降低耐电压强度的干膜型阻焊剂。
[0023] 此外，本发明致力于提供一种干膜型阻焊剂，所述干膜型阻焊剂具有下述优点：具 有更低的热膨胀系数和改善的耐热可靠性，并且维持了磁性和导热性，同时给予了电绝缘 性能，从而实现了优异的导热性和电磁波吸收性能而不降低耐电压强度。
[0024] 本发明的一个示例性实施方案提供了一种光固化和热固化树脂组合物，包括：酸 改性低聚物，其包括含有羧基和光固化不饱和官能团的亚氨基碳酸酯系化合物；可光聚合 的单体，其具有两个或更多个光固化不饱和官能团；热固化粘合剂，其具有热固化官能团； 功能性填料，其包括选自具有陶瓷化合物结合在其表面的碳同素异形体颗粒和热辐射陶瓷 颗粒的一种或更多种；以及光引发剂。
[0025] 碳同素异形体颗粒可包括选自石墨、碳纳米管（CNT)、石墨烯和石墨烯氧化物的一 种或更多种。
[0026] 碳同素异形体颗粒可具有的最大直径为0. Ιμπι至5μηι，或0. 5μηι至4μηι。
[0027] 陶瓷化合物可包括选自二氧化硅、氧化铝（Α1203)、氮化硼（BN)、氮化铝（Α1Ν)、碳 化硅（SiC)、氧化镁（MgO)、氧化锌（ZnO)和氢氧化铝（A1(0H)3)的一种或更多种。
[0028] 热辐射陶瓷颗粒可包括选自球形氧化铝、氮化硼、氮化铵、碳酸硅和氧化镁的一种 或更多种。
[0029] 热福射陶瓷颗粒可具有的最大直径为0. 01 μ m至5 μ m，或0. 1 μ m至4 μ m。
[0030] 功能性填料可包括重量比为1至80、2至60或3至30的热辐射陶瓷颗粒，相对于 具有陶瓷化合物结合在其表面的碳同素异形体颗粒计。
[0031] 可包含的功能性填料的量为0. 1重量％至70重量％，基于树脂组合物的总重量 计。
[0032] 亚氨基碳酸酯系化合物可通过使下述物质反应而形成：1)氰酸酯系化合物、2)二 羧酸化合物和3)具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物。
[0033] 二羧酸化合物可包括脂族二羧酸化合物、脂环族二羧酸化合物或芳族二羧酸化合 物。
[0034] 二羧酸化合物和具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物可以2:8至8:2 的摩尔比使用，从而与氰酸酯系化合物反应。
[0035] 脂族二羧酸化合物可包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、具有5至10个碳原子的环烷烃二 羧酸，其酸酐，或这些化合物的两种或更多种的混合物。
[0036] 芳族二羧酸化合物可包括邻苯二甲酸、咪唑二羧酸、吡啶二羧酸，其酸酐，或这些 化合物的两种或更多种的混合物。
[0037] 具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉 桂酸、丁烯酸、己烯酸、2-烯丙基苯酚、羟基苯乙烯、羟基环己烯、羟基萘醌（5-羟基-对-萘 醌），或其两种或更多种的混合物。
[0038] 氰酸酯系化合物可包括具有氰化物基团（-0CN)的双酚系或酚醛系化合物。
[0039] 酸改性低聚物可包括如下化学式1的亚氨基碳酸酯系化合物：
[0040] [化学式1]
[0041 ]
[0042] 其中η是1至100的整数；&是衍生自具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的 化合物的官能团；且R2为衍生自二羧酸化合物的官能团。
[0043] 在化学式1中，&可为
且R2可为
[0044] 在本文中，*指的是连接点。
[0045] 可包含的酸改性低聚物的量为15重量％至75重量％，基于树脂组合物的总重量 计。
[0046] 可光聚合的单体可包括具有两种或更多种光固化不饱和官能团的丙烯酸酯系化 合物。
[0047] 可光聚合的单体可包括含羟基的丙烯酸酯系化合物、水溶性丙烯酸酯系化合物、 聚酯丙烯酸酯系化合物、聚氨酯丙烯酸酯系化合物、环氧丙烯酸酯系化合物、己内酯改性的 丙烯酸酯系化合物，或其两种或更多种的混合物。
[0048] 可包含的可光聚合的单体的量为5重量％至30重量％，基于树脂组合物的总重量 计。
[0049] 光引发剂可包括选自安息香及其烷基醚、苯乙酮、蒽醌、噻吨酮、缩酮、二苯甲酮、 α -氨基苯乙酮、酰基膦氧化物和肟酯的一种或更多种。
[0050] 可包含0. 5重量％至20重量％的光引发剂，基于树脂组合物的总重量计。
[0051] 热固化官能团可为选自环氧基、氧杂环丁基（an oxetanyl group)、环醚基和环硫 醚基的一种或更多种。
[0052] 可包含的热固化粘合剂的含量相当于0. 8至2. 0当量，相对于1当量的酸改性低 聚物的羧基计。
[0053] 光固化和热固化树脂组合物还可包括：溶剂；以及选自热固化粘合剂催化剂、填 料、颜料和添加剂的一种或更多种。
[0054] 本发明的另一实施方案提供一种干膜型阻焊剂，包括：包括含有羧基和光固化不 饱和官能团的亚氨基碳酸酯系化合物的酸改性低聚物、具有两个或更多个光固化不饱和官 能团的可光聚合的单体和具有热固化官能团的热固化粘合剂的固化产物；以及分散于固化 产物中的功能性填料，且其包括选自具有陶瓷化合物结合在其表面的碳同素异形体颗粒和 热辐射陶瓷颗粒的一种或更多种。
[0055] 干膜型阻焊剂可具有的热导率为0. 2W/mK至3. 5W/mK。
[0056] 根据IPC标准，干膜型阻焊剂可具有的绝缘电阻为10*10ηΩ以下，或〇. 5*10ηΩ 至 10*10ηΩ。
[0057] 干膜型阻焊剂在玻璃化转变温度（Tg)之前可具有的热膨胀系数（α 1)为10至 35ppm，且在玻璃化转变温度（Tg)之后热膨胀系数（α 2)为150ppm以下。
[0058] 干膜型阻焊剂可具有的玻璃化转变温度（Tg)为100°C至180°C。
[0059] 可包含的功能性填料的量为0. 1重量％至70重量％，基于干膜型阻焊剂的总重量 计。
[0060] 功能性填料可包括重量比为1至80的热辐射陶瓷颗粒，相对于具有陶瓷化合物结 合在其表面的碳同素异形体颗粒计。
[0061] 在干膜型阻焊剂（DFSR)中，固化产物可包括：其中亚氨基碳酸酯系化合物的羧基 和热固化官能团交联的交联结构；其中亚氨基碳酸酯系化合物和可光聚合的单体的不饱和 官能团彼此交联的交联结构；以及衍生自亚氨基碳酸酯系化合物的如下化学式2的三嗪交 联结构。
[0062] [化学式2]
[0063]
[0064] 由于包括了由上述化学式2代表的三嗪交联结构等，由树脂组合物提供的干膜型 阻焊剂（DFSR)可具有比使用基于酚醛结构的酸改性的环氧丙烯酸酯的常规结构更高的玻 璃化转变温度（Tg)和更低的热膨胀系数，从而可表示改善的耐热可靠性。在化学式2中， 由《 ?表示的折线指的是省略化学式2的结构的一部分。
[0065] 因此，DFSR可满足对于半导体器件的基板材料而言必需的全部物理特性，如细金 属线之间的PCT耐受性、TCT耐受性和HAST耐受性，而且减少了扭曲，从而减少了缺陷并延 长了产品的寿命。
[0066] 干膜型阻焊剂还可包括分散于固化产物中的光引发剂。
[0067] 干膜型阻焊剂可用在半导体器件的封装基板的制备中。
[0068] 根据本发明，可提供一种干膜型阻焊剂和能够提供所述干膜型阻焊剂的光固化和 热固化树脂组合物，所述干膜型阻焊剂能够具有更低的热膨胀系数和改善的耐热可靠性， 并且能够维持磁性和导热性，同时能够给予电绝缘特性，从而实现了优异的导热性和电磁 波吸收性能而不降低耐电压强度。
【具体实施方式】
[0069] 在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案的光固化和热固化树脂组合物和 DFSR〇
[0070] 根据本发明的一个实施方案，提