用于制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的单晶cvd金刚石的方法及其获得的产品的制作方法

专利名称：用于制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的单晶cvd金刚石的方法及其获得的产品的制作方法
用于制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的单晶CVD金刚石的方法及其获得的产品本发明涉及通过辐照已经由CVD(化学气相沉积)方法制备的金刚石材料来制备鲜艳(fancy)浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的金刚石材料的方法。本发明还涉及鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的CVD金刚石材料本身。本发明还提供了用于能够制备在鲜艳蓝色至蓝色/绿色颜色范围内的所需颜色的金刚石材料的系统。术语“鲜艳着色金刚石”是良好确定的宝石商业分类并且用于指代非平常着色的金刚石。由 King 等人在 Gems & Gemology, Vol. 30, No. 4,1994 (pp. 220-242)中给出鲜艳着色的金刚石宝石等级的有用历史和背景，包括芒赛尔(Mimsell)颜色图表的使用。在本领域中将表现出明显颜色的金刚石材料称为“鲜艳”着色金刚石。可使用美国宝石学会(Gemological Institute of America(GIA)级别将其它不显示出这样明显颜色的金刚石材料进行分级。该级别将金刚石材料从D到Z按字母顺序排列。GIA级别是众所周知的。在GIA级别中，D代表最高级别和最无色的金刚石材料，Z代表GIA级别中的最低级别，Z级别的金刚石材料显现肉眼可见的浅黄色。通常认为，在宝石交易和工业应用中， 较高级别的金刚石材料(那些在GIA级别中接近D级别的)相比于较低级别的金刚石材料 (那些接近Z级别的)是更合乎需要的。当金刚石材料的颜色比Z级别更强烈时，它进入了 “鲜艳”金刚石的范畴，不论其颜色是什么。然而当吸引人的颜色例如蓝色可见于金刚石材料中时，其经常被描述为鲜艳着色的金刚石，即使其饱和度可使得将其分级在字母表中比Z 靠前。当根据GIA级别分级时，金刚石分级者使用校对调整(master set)的分级为D、E、F 等直至Z并且颜色范围为从无色(对于直至F的所有级别)经浅黄色至较深黄色(G-Z)的金刚石钻石。将要使用分级的金刚石材料与校对调整比较，并且随后根据其颜色饱和度与其在校对调整中最近的钻石相对放置。这确定了对于要分级的金刚石的颜色等级字母，例如H或K。在确定颜色等级字母之后，对于G-Z的级别，颜色分级者还将确定一种颜色来伴随级别字母。该颜色例如可为棕色、黄色或蓝色。因而，例如，如果其饱和度使其与颜色评定者校对调整的无色至深黄色钻石中的H钻石最接近，则可将钻石分级为H(棕色)，并且其具有显著的棕色着色。根据颜色设计，棕色钻石具有O至小于90°范围内的色调角，并且黄色钻石具有90-130°范围内的色调角。天然存在的蓝色金刚石是已知的。类型nb金刚石材料基本上不包含氮，但是包含硼，吸收红色、橙色和黄色光。该金刚石材料因此看似蓝色。EP0615954A(Sumitomo)中的序言包括列出各种天然未加工的金刚石包括类型IIb的天然蓝色金刚石的原始颜色的表格。还已知形成鲜艳着色的金刚石，包括通过处理不是原始蓝色的金刚石的蓝色金刚石。例如，John Walker ^"Reports on Progress in Physics", Volume 42，1979 中的 "Optical Absorption and Luminescence”尤其描述了任何金刚石的辐照产生蓝色-绿色着色，这是由吸收光谱的红光和紫光部分中的吸收带所致。该所谓的GRl吸收带被认为由金刚石结构中的中性孤立空位造成，每个孤立空位被称为“GR1中心”。GRl带的强度与辐照剂量线性相关，这说明GRl中心是纯晶格缺陷并且不与金刚石中任何杂质相关。在Walker的出版物中例证了由辐照造成的金刚石材料的蓝色_绿色着色。EP615954A和EP316856A描述了用电子束或中子束辐照合成的高压/高温(HPHT) 金刚石材料以形成晶体中的晶格缺陷(间隙和孤立空位)。此后在预定的温度范围内将金刚石晶体退火以形成色心。这些出版物描述了紫色和红色/粉色金刚石材料的制备。本发明的第一方面提供了制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的CVD单晶金刚石材料的方法，其包括以下步骤i)提供已经由CVD方法生长的单晶金刚石材料，该金刚石材料具有小于Ippm的 [Ns0]浓度，其提供的CVD金刚石材料为无色，或者如果不为无色则为颜色分级的棕色或黄色，并且如果颜色分级为棕色则对于0.5ct圆型明亮式切工(Round Brilliant Cut)金刚石钻石具有G (棕色)或更好的颜色等级，并且如果颜色分级为黄色则对于0. 5ct圆型明亮式切工金刚石钻石具有T (黄色)或更好的颜色等级；以及ii)用电子辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位引入金刚石材料中，使得在该阶段或在进一步的后辐照处理后，在辐照的金刚石材料中总空位浓度χ路程长度 ([Vt] XL)的乘积为至少0. 072ppm cm并且至多0. 36ppm cm，由此金刚石材料的颜色变成鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色。术语Ns°意指金刚石材料中的单一取代氮原子。任何特定的金刚石钻石的可感知的颜色取决于金刚石的尺寸和切工。因此，当提到金刚石材料的颜色等级时，通常在本领域以标准尺寸(通常为0.5克拉(ct))和标准切工(通常为圆型明亮式切工(通常称为RBC或rbc))的形式来引用它。对于任何给出的金刚石钻石，不论大于或小于0. 5克拉，或者圆型明亮式切工或任何其它切工，可获得将颜色等级调整到对于标准尺寸和切工的颜色等级的模型。因此根据本发明第一方面的方法中使用的提供的金刚石材料可具有任何尺寸或切工，但是将所指定的其颜色等级调整到对于标准0. 5克拉尺寸和标准圆型明亮式切工的金刚石材料的颜色等级。孤立空位浓度X路程长度乘积的极限可表示为0. 36ppm cm 彡[VT] XL 彡 0. 072ppm cm已知Ippm = 1. 76 X 1017cnT3，则这可替代地写为2. 04 X KT18CnT2 彡[VT] X L 彡 4. 09 X l(T19cnT2对于圆型明亮式抛光的宝石，假设路程长度为钻石深度的2倍。例如，对于具有 0. 3cm的钻石深度并且因此具有0. 6cm的平均路程长度的0. 5ct圆型明亮式切工金刚石材料，极限将为0. 6ppm 彡[VT]彡 0. 12ppm在根据本发明第一方面的方法的步骤(i)中提供的CVD金刚石在本说明书中应称为“提供的CVD金刚石”。实际生长CVD金刚石材料的步骤可以或可以不形成本发明的实施方案的方法的一部分。提供CVD金刚石材料可简单地意味着例如选择预生长的CVD金刚石材料。本发明的方法中提供的CVD金刚石材料具有小于Ippm的[Ns°]浓度(这是单一取代氮缺陷的浓度)。根据[Ns°]浓度，提供的CVD金刚石材料的颜色和金刚石材料生长的方式可改变。已知[Ns°]缺陷自身将黄色着色引入金刚石材料中，特别是在大于0.3ppm的浓度下于大于0. 3ct rbc的钻石中。
还已知CVD生长环境中低浓度的氮的存在可影响当金刚石材料生长时结合入CVD 合成金刚石材料中的其它缺陷的性质和浓度，并且这些其它缺陷中的至少一些提供对CVD 金刚石材料颜色做出贡献的色心，通常将棕色着色引入金刚石材料中。还已知对在低浓度氮存在下生长的CVD金刚石的棕色着色做出贡献的这些色心对于单晶CVD金刚石或者对于从单晶CVD金刚石层切割或制备的片是独特的。此外，还已知对CVD金刚石中棕色着色做出贡献的色心不同于对天然金刚石中观察到的任何棕色着色做出贡献的那些，因为CVD金刚石材料中的缺陷造成生长的CVD金刚石材料的吸收光谱中的吸收带，这在天然金刚石的吸收光谱中是没有发现的。这一点的证据来自用红外激励源(例如785nm或1064nm)从非金刚石碳可观察到的拉曼散射，这对于棕色天然金刚石是观察不到的。此外，还已知在不同于金刚石材料中的那些温度的温度下将天然金刚石材料中的这些色心进行退火。认为对在引入低浓度氮的过程中生长的CVD合成金刚石中可见的棕色着色做出贡献的一些色心涉及单晶CVD金刚石内的金刚石键合的局部中断。缺陷的准确性质没有被完全理解，但是电子顺磁共振(EPR)和光学吸收光谱技术的使用已经用于研究缺陷的性质并且稍微改进了我们的理解。可通过观看对于生长的CVD金刚石材料的吸收光谱来证实生长的CVD合成金刚石材料中氮的存在，并且这些光谱的分析给出存在的不同类型的缺陷的相对比例的一些指示。用添加到合成环境的氮来生长的生长的CVD合成金刚石材料的典型光谱在约270nm处显示一个峰，这由金刚石晶格中中性单一取代氮(Ns°)原子的存在而产生。在约350nm和约510nm处观察到额外的峰，这对应其它缺陷特征并且对于CVD合成金刚石材料是独特的，并且此外还观察到所谓“斜坡”，即cX λ _3形式的上升背景，其中c为常数并且λ为波长。虽然Ns°主要可由其在270nm处的峰所鉴定，但是在较高波长下特别是在光谱的可见光部分中的波长(通常认为覆盖350nm-750nm的波长范围)下，其还对吸收光谱具有少量贡献。正是在CVD金刚石材料的吸收光谱的可见光部分中明显的特征组合，即(a)光谱的可见光部分中的Ns°贡献，(b)350nm峰，(c)510nm峰和(d)斜坡特征，影响金刚石材料的所感知的颜色并且被认为是造成通常可见于氮掺杂的CVD合成金刚石材料中的棕色颜色的原因。在350nm和510nm处的峰，在天然金刚石的吸收光谱中没有见到，在其它合成金刚石例如EP615954A中描述的类型的合成HPHT金刚石的吸收光谱中也没有见到。出于本说明书的目的，对在光谱的可见光部分中的吸收光谱做出贡献的Ns°缺陷之外的所有缺陷(我们在上面将其讨论作为350nm、510nm和斜坡特征)，将统称为“X缺陷”。如上所指出的，在这时，在原子水平下这些缺陷的结构性质是不为理解的，仅仅是理解它们对生长的金刚石材料的吸收光谱的影响。不以任何方式束缚本发明，认为造成棕色着色的缺陷的性质可与在大生长速率下伴随着将氮添加到等离子到氢气/甲烷(H2/CH4)源气体而长入的多空位簇 (每个簇由数十个空位例如30或40个空位或更多个空位组成)的存在有关。这样的簇是热不稳定的并且可在一定程度下通过高温处理(即退火)移除。认为较小的与空位相关的缺陷，例如由氮和氢和缺失的碳原子组成的NVH—(氮-空位-氢)缺陷，可部分造成棕色颜色并且这些缺陷还可通过高温处理移除。取决于制造方法和[Ns°]浓度，在根据本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石材料可看似无色、近无色、浅黄色或浅棕色。根据本发明的方法，将提供的CVD金刚石的颜色分级为无色或棕色或黄色，并且使用美国宝石学会(GIA)级别，如果为棕色则分级为 G(棕色)或更好，并且如果为黄色则分级为T (黄色)或更好(对于0.5克拉圆型明亮式切工-RBC)。如上所指出的，该级别将金刚石材料按字母顺序分级为D-Z，通过在受控的光照和精确的观察条件下将它们的颜色强度或饱和度(而不是实际的色调-例如黄色或棕色) 与已知饱和度的钻石比较而进行分级。D代表GIA级别中的最高级别和最无色的金刚石材料，并且Z代表GIA级别中的最低级别，级别Z的金刚石材料通常对裸眼看似为浅黄色或棕色。通常认为在宝石贸易中和对于其它应用，较高级别金刚石材料(那些在GIA级别中较接近等级D的)均比较低等级金刚石材料(那些接近级别Z的)为更合乎需要的。因此， 当我们说等级G或更好时我们意味着等级G或在字母表中比G靠前的字母。对具有黄色或棕色色调的金刚石材料在相同的级别中按字母顺序分级，并且对于每个颜色等级与相同的校对调整的金刚石相对来分级。因此G(棕色)等级意味着存在一些颜色并且颜色分量为棕色。分级为G(黄色)的金刚石材料会具有与分级为G(棕色)的金刚石材料相同量的颜色，但是颜色分量会是黄色而不是棕色。通常棕色的金刚石材料具有<90°的色调角，并且黄色金刚石材料具有90-130°的色调角。分级为F或更好的金刚石材料不具有可见的颜色并且仅按字母顺序分级或按字母顺序分级继之以括号中的“无色”。如果金刚石材料的颜色具有比Z分级更强的黄色或棕色色调，则其进入“鲜艳”着色的金刚石材料领域。如上指出的，具有可检测的色调而不是黄色或棕色例如为蓝色的金刚石材料(其具有对于被记录足够强的颜色)也被称为“鲜艳”。当颜色强度比对于黄色或棕色着色的金刚石的情况更低时，具有蓝色色调的金刚石材料将因此被称为“鲜艳”。根据本发明，为了在辐照后获得鲜艳浅蓝色的金刚石材料，G或更好的颜色等级对于任何棕色的提供的金刚石材料是有利的。另一方面，T或更好的颜色等级对于任何黄色的提供的金刚石材料都是有利的，这导致辐照后的鲜艳浅蓝色/绿色的金刚石材料。通过增加[Ns°]浓度可增加提供的金刚石材料中黄色的量，前提是这在不增加X缺陷和它们相关的棕色着色的情况下可完成。我们有利地能够生长具有低和受控水平的氮的CVD金刚石，同时保持X缺陷浓度为最低。这对于CVD生长不是微不足道的。其不仅有利地在CVD生长过程中提供氮，这因形态原因可能是有利的，而且对于一些实施方案还允许存在足够的氮以在提供的金刚石中提供黄色色调，这在根据本发明的辐照后导致浅蓝色/绿色的金刚石材料。我们有利地发现可控制CVD金刚石中氮浓度在目标值的20%内同时维持低浓度的棕色缺陷。这有利地允许将处理(辐照)的金刚石材料的色调角控制在所需的蓝色至蓝色-绿色的范围内。确定提供的CVD金刚石材料的颜色的替代性方式或另外的方式是根据其室温吸收光谱。如果上述的X缺陷得到最少化，并且对提供的金刚石材料的吸收光谱做出极少的贡献，则这是有利的。通常，当提供的金刚石材料中[Ns°]浓度大于0. Ippm但小于Ippm时， 则优选在350nm-750nm的可见光范围内归因于Ns°之外的缺陷的总积分吸收为小于90%， 即将诱发棕色的X缺陷最少化。当[Ns°]浓度为零或非常低时，例如小于0. lppm，即使诱发棕色的X缺陷非常低，在350nm-750nm的可见光范围内归因于Ns°之外的缺陷的总积分吸收仍可能大于90%，仅仅是因为[Ns°]浓度单独为零或非常低。在这些情形中如果吸收系数(当在800nm处将光谱标准化为OcnT1时)在350nm处小于0. 5cm"1并且在510nm处小于0. 3cm—1，则这些低吸收系数为金刚石材料中低水平的诱发棕色的X缺陷的指示。注意到当DC]浓度单独大于ο. Ippm时，即使当[X缺陷]浓度非常低时，在350nm处和510nm处吸收系数的绝对值也可分别大于0. 5cm"1和0. 3CHT1，这归因于由Ns°缺陷自身对在350nm和 5IOnm波长处的吸收光谱做的贡献。本发明的另一方面提供了制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色CVD单晶金刚石材料的方法，其包括以下步骤i)提供已经由CVD方法生长的单晶金刚石材料，该金刚石材料具有小于Ippm的 [Ns0]浓度，其中在350nm-750nm的可见光范围内归因于Ns°之外的缺陷的总积分吸收大于 90%，则在350nm处的吸收系数为小于0. 5cm"1并且在510nm处吸收系数小于0. 3cm"1,以及ii)用电子辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位引入金刚石材料中，使得在该阶段或在进一步的后辐照处理后，辐照的金刚石材料中总空位浓度χ路程长度， [乂一父！^的乘积为至少化。 〗 !!！ cm并且至多0. 36ppm cm，由此金刚石材料的颜色变成鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色。对于本说明书中所使用的所有实施例，在本说明书中引用的用于计算归因于Ns° 之外的缺陷的提供的CVD金刚石的吸收百分比的吸收峰高度和积分吸收值，均使用在室温下取得的合成CVD金刚石材料的UV/可见光吸收光谱进行测量。使用Perkin Elmer Lambda-19分光光度计收集本文中提到的所有室温吸收光谱。 以如下的方式处理记录于光谱(“测量的光谱”)中的数据从而给出关于可归于Ns°的在 350nm-750nm范围内测量的吸收的比例和可归于其它缺陷(X缺陷)的测量吸收的比例的信
肩、οa.使用所列的折射指数数据和对于平行侧面板的反射损失的标准表达式产生了反射损失光谱。根据Peter等式[Z. Phys.，15 (1923)，358-368]和使用标准Fresnel等式所推导的随后的反射损失来确定折射指数。b.从测量的吸收数据中减掉反射损失光谱，并且由所得的光谱产生对于实施例的吸收系数光谱。c.为了确定可归因于Ns°的测量光谱的分量，将对于类型rt HPHT合成金刚石的吸收光谱(其中吸收仅归因于Ns°)按比例缩减直至当从它减掉时其基本从测量的光谱移除 270nm峰。该等级允许确定氮浓度。d.使用从；350歷(即3. 2618eV)延伸到750nm(即1. 6527eV)的光谱的可见光区域， 对于测量的实施例光谱和并且对于其归因于Ns°的分量，确定可见光区域中的积分吸收，并且计算可归因于Ns°缺陷的积分吸收的百分比。e.在实践中，反射损失通常大于理论值并且这使得不借助于波长特定计量方法而确定绝对吸收系数值是困难的。为了校正对于不与吸收直接相关的额外损失，使用如下的路径。朝向较低的能量，通常的情况是，在低于特定能量时，测量的吸收不再显示显著的能量变化。将吸收系数数据偏移使得吸收系数在SOOnm处为零。根据本发明的方法的不同实施方案，提供的CVD金刚石可以或可以不包含Ns°。当其包含Ns°时，对于< 5 X IO15水平可使用EI5R测量存在于本发明的合成CVD金刚石材料中的[Ns°]浓度，对于更高浓度可使用UV可见光吸收技术。中性电荷状态下的[Ns°]含量可通过使用电子顺磁共振(EPR)来测量。虽然该方法在本领域中是熟知的，但是出于完整性将其概括于此。在使用Era进行的测量中，特定顺磁缺陷(例如中性单一取代氮缺陷)的丰度与所有源于该中心的EI^R吸收共振线的积分强度成比例。这允许通过比较积分强度和从参照样品观察到的积分强度来测定缺陷的浓度， 条件是对于微波能量饱和的影响需要注意防止或校正。因为使用场调制来记录连续的波 EPR光谱，所以需要二重积分来确定Era强度并且因此确定缺陷浓度。为了使与二重积分、 基线校正、有限的积分极限等相关的误差最小化，特别是在存在重叠的Era光谱的情形中， 采用光谱拟合(fitting)方法(使用Nelder-Mead单纯型算法(J. A. Nelder and R. Mead, The Computer Journal, 7 (1965), 308))确定存在于所关心的例子中的EPR中心的积分强度。这允许将实验光谱与存在于该例子中的缺陷的模拟光谱拟合并且由模拟确定每个的积分强度。实验地观察到Lorentzian和Gaussian线形均不提供对实验EPR光谱的良好拟合，因此使用 Tsallis 函数制作模拟光谱(D. F. Howarth, J. A. Weil，Ζ. Zimpel, J. Magn. Res. ,161 (2003), 215) 0此外，在低氮浓度的情形中，往往需要使用接近或超过EI5R信号线宽的调制幅值以获得良好的信/噪比(使在合理的时间框架内能够准确地确定浓度)。因此为了制得对记录的Era光谱的良好拟合，使用伪调制(pseudo-modulation)和"Tsallis 线形(J. S. Hyde, Μ. Pasenkiewicz-Gierula, A. Jesmanowicz, W. Ε. Antholine, Appl. Magn. Reson.，1 (1990)，483)。使用该方法，以ppm计的浓度可以以优于士5%的可再现性来确定。对于测量较高[Ns°]浓度的UV-可见光吸收光谱技术在现有技术中是熟知的，并且涉及使用金刚石材料吸收光谱的270nm峰的测量。氮可以以正电荷状态(N+)存在，通过测量FTI R光谱中于1332CHT1处的特征的峰高度来获得N+浓度。如果浓度在检测极限内，SIMS技术也可用于获得对于金刚石材料的总氮浓度。如上指出的，G或更好的颜色等级对于任何棕色的提供的金刚石材料是有利的，然而T或更好的颜色等级对于任何黄色的提供的金刚石材料是可接受的。还如上指出的，当少量的氮存在于源气体中并且因此存在于提供的金刚石材料中时，则这通常还与将棕色着色引入CVD金刚石材料中的所谓X缺陷的引入有关。根据本发明的一些实施方案，当少量的氮存在于CVD金刚石材料中时，为了导致在其中避免或至少最小化任何棕色着色(认为由这些X缺陷所致)的提供的CVD金刚石材料，实施特别的方法。当以这种方法将这种棕色着色最小化时，则[Ns°]浓度可达到lppm，因为任何由Ns°缺陷的存在所致的黄色着色自身将导致给予T (黄色)或更好的颜色等级的Ns°水平。实际上出于气体纯度或金刚石性质的原因，或者当需要获得较蓝色-绿色色调而不是蓝色色调时，具有接近Ippm上限的[Ns°] 浓度可以是有利的。特别当在根据本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石材料具有接近Ippm上限的[Ns°]浓度时，则吸收光谱在350nm-750nm可见光范围中可具有这样的总积分吸收，其使得小于90%的积分吸收可归因于Ns°缺陷之外的缺陷，即认为造成棕色着色的所谓X缺陷贡献可见光范围中小于90%的积分吸收。在本发明中还可想象到使用不存在或仅存在非常少量的[Ns°]的提供的CVD金刚石材料。在这些情形中，因为仅存在非常少量的[Ns°]，所以通常将类似地存在非常低或不存在X缺陷，并且因此存在极少或不存在棕色着色(尽管在一定的生长条件下可能并非如此)。这可通过说明吸收光谱中分别指定在350nm和510nm处的绝对系数小于0. 5^1和 0. 3cm—1而进行量化。因此当存在极少或不存在[Ns°]时，则金刚石材料的任何着色可能是由任何少量的棕色(而不是由Ns°自身所致的黄色)所致，并且在该情形中提供的CVD金刚石材料具有G(棕色)或更好的颜色等级。有利地，这种材料在其吸收光谱中可具有以下特征(当在800nm处的吸收成比例减少为OcnT1时)
权利要求
1.一种制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的CVD单晶金刚石材料的方法，其包括以下步骤i)提供已经由CVD方法生长的单晶金刚石材料，该金刚石材料具有小于Ippm的[Ns°] 浓度，其提供的CVD金刚石材料为无色，或者如果不为无色则为颜色分级的棕色或黄色，并且如果为颜色分级的棕色则对于0. 5ct圆型明亮式切工金刚石钻石具有G(棕色)或更好的颜色等级，并且如果为颜色分级的黄色则对于0. 5ct圆型明亮式切工金刚石钻石则具有 T (黄色)或更好的颜色等级；以及 )用电子辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位引入金刚石材料中，使得在该阶段或在进一步的后辐照处理后，辐照的金刚石材料中总空位浓度X路程长度，[VT] XL 的乘积为至少0. 072ppm cm并且至多0. 36ppm cm,由此金刚石材料的颜色变成鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色。
2.根据权利要求1的方法，其中提供的金刚石材料为颜色分级的棕色或黄色，并且如果为颜色分级的棕色则对于0.5ct圆型明亮式切工金刚石钻石具有0°至小于90°范围内的色调角，并且如果为颜色分级的黄色则对于0. 5ct圆型明亮式切工金刚石钻石具有 90° -130°范围内的色调角。
3.根据权利要求1或2的方法，其中不存在进一步的后辐照处理，并且选择电子剂量从而引入辐照的金刚石材料中总孤立空位浓度X路程长度，[VT] XL的乘积为至少0. 072ppm cm并且至多0. 36ppmcm。
4.根据权利要求1或2的方法，包括后辐照处理所述辐照的金刚石材料的额外步骤，从而获得总孤立空位和至多0. 36ppm cm的乘积。
5.根据权利要求4的方法，其中后辐照处理步骤包括在至少300°C且至多600°C的温度下将所述辐照的金刚石材料退火。
6.根据权利要求5的方法，其中选择电子剂量从而在后辐照处理步骤前在辐照的金刚石材料中引入至多0. 72ppm cm的总孤立空位浓度X路程长度的乘积，[VT] XL。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中关于提供的金刚石材料，如果在 350nm-750nm可见光范围内归因于Ns°之外的缺陷的总积分吸收大于90%，则在350nm处的吸收系数小于0. 5cm"1并且在510nm处的吸收系数小于0. 3cm"10
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，包括生长用于直接使用或在进一步处理之后作为提供的金刚石材料的前体金刚石材料，该前体金刚石材料在350nm-750nm的可见光范围内具有这样的总积分吸收的光谱，使得至多90%的积分吸收归因于[Ns°]之外的缺陷。
9.根据权利要求8的方法，其中CVD方法包括以在气相中>IOOOOppm的氧分子浓度向工艺气体中添加氧。
10.根据权利要求8或9的方法，其中生长前体金刚石材料的步骤包括提供衬底和源气体；以及允许在衬底上同质外延金刚石合成；其中合成环境包含在约0. 4ppm-约50ppm 的原子浓度下的氮；以及其中源气体包含(a)约0. 4-约0. 75的氢原子分数Hf ； (b)约 0. 15-约0. 3的碳原子分数Cf ； (c)约0. 13-约0. 4的氧原子分数Of ；其中Hf+Cf+0f = 1 ；其中碳原子分数与氧原子分数的比例Cf Of满足约0.45 1 <Cf Of <约1.25 1的比例；其中源气体包含以存在的氢、氧和碳原子总数的0. 05-0. 4原子分数以氢分子吐添加的氢原子；并且其中原子分数Hf、Cf和Of是存在于源气体中的氢、氧和碳原子总数的分数。
11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中根据辐照的金刚石材料的所需最终颜色来预定目标[Ns°]浓度，并且将提供的CVD金刚石材料中的实际[Ns°]浓度控制在所述目标 [Ns0]浓度的20%内。
12.根据任一在前权利要求的方法，包括生长前体金刚石材料，并且随后在至少 1600°C的温度下将该生长的CVD金刚石材料退火，以制备由步骤(i)提供的所述CVD金刚石。
13.根据任一在前权利要求的方法，其中辐照的金刚石材料或在进一步后辐照处理后的辐照的金刚石材料，(i)在741nm波长下具有在77K下测量的至少0. OlcnT1的吸收系数； 或(ii)在394nm波长下具有在77K下测量的至少0. OlcnT1的吸收系数。
14.根据任一在前权利要求的方法，其中步骤⑴中提供的CVD金刚石材料具有小于 5 X IO15原子/cm3的硼浓度[B]。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中未补偿的硼以>5X IO15CnT3的浓度存在于提供的金刚石材料中，并且辐照步骤将充足的孤立空位引入金刚石材料中，使得在孤立空位在辐照后或在进一步后辐照处理后被用于补偿硼后，孤立空位浓度X路程长度的过量乘积为至少0. 072ppm cm并且至多0. 36ppm cm。
16.根据任一在前权利要求的方法，其中至少50%的提供的CVD金刚石由单一生长扇区形成。
17.根据任一在前权利要求的方法，其中对于0.5ct圆型明亮式切工金刚石钻石，辐照剂量为 1 X IO17-I X IO18eW0
18.根据任一在前权利要求的方法，其中提供的金刚石材料显示出在第一和第二状态下至少一个其吸收特征的可测量差别，第一状态为在暴露于具有至少5. 5eV能量的辐照后，且第二状态为在798K(525°C)热处理后，并且其中辐照后在第一和第二状态下金刚石材料之间的色饱和度值C*的变化减小至少0. 5。
19.根据任一在前权利要求的方法，其中辐照后在第一和第二状态下金刚石材料的 C*的变化小于1，第一状态为在暴露于具有至少5. 5eV能量的辐照后，且第二状态为在 798K(525°C )下热处理后。
20.根据任一在前权利要求的方法，包括选择提供的金刚石材料的[Ns°]浓度从而在提供的金刚石材料中提供目标v7v°比例。
21.—种CVD金刚石材料，由根据任一在前权利要求的方法制得。
22.—种鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色CVD合成单晶金刚石，其具有< 5 X IO15原子 /cm3的硼浓度[B]和以下颜色特征
23.根据权利要求20或21的鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色CVD合成单晶金刚石材料，具有的总孤立空位浓度X路程长度，[VT] XL的乘积为至少0. 072ppm cm并且至多
24.根据权利要求21-23中任一项的金刚石材料，(i)在741nm波长下具有在77K下测量的至少0. OlcnT1的吸收系数；和(ii)在394nm波长下具有在77K下测量的至少0. OlcnT1 的吸收系数。
25.根据权利要求21-24中任一项的金刚石材料，其是宝石。
26.根据权利要求21-25中任一项的CVD金刚石材料的用途，是作为宝石。
27.能够选择和制备在鲜艳蓝色至蓝色/绿色颜色范围内所需颜色的金刚石材料的系统，其具有100° -270°范围内的色调角；该系统包括以下步骤(a)对于生长的CVD金刚石材料预定目标[Ns°]浓度，使得在辐照后该生长的CVD金刚石材料将会产生所述所需的颜色；(b)由包括在CVD方法中将充足的氮引入工艺气体中的CVD方法来生长金刚石材料，从而在生长的CVD金刚石材料中获得所述的目标[Ns°]浓度，该CVD金刚石材料具有方法权利要求1的步骤⑴中提出的提供的金刚石材料的性质；则(c)在生长的CVD金刚石材料上进行在方法权利要求1的步骤(ii)中提出的辐照步马聚ο
全文摘要
描述了制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的CVD金刚石材料的方法。该方法包括用电子辐照已经由CVD生长的单晶金刚石材料从而将孤立空位引入金刚石材料中，该辐照的金刚石材料具有(或在进一步的后辐照处理后具有)总空位浓度[VT]和路程长度L使得[VT]×L为至少0.072ppm cm并且至多0.36ppm cm，并且该金刚石材料颜色变成鲜艳的浅蓝色或鲜艳的浅蓝色/绿色。还描述了鲜艳浅蓝色的金刚石。
文档编号C30B29/04GK102471923SQ201080033959
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月26日
发明者D·J·台特申, N·珀金斯, S·L·乔赫甘 申请人:六号元素有限公司