环氧树脂的高潜伏性的固化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新型的、高潜伏性的、用于使可固化的聚合物树脂，尤其是环氧树脂固化的液态固化剂，以及包含所述高潜伏性的固化剂用于制造纤维复合材料的环氧树脂组合物。
【专利说明】环氧树脂的高潜伏性的固化剂
[0001]本发明涉及新型的用于使可固化的聚合物树脂，尤其是环氧树脂固化的高潜伏性液态固化剂，以及包含所述高潜伏性固化剂的用于制造纤维复合材料的环氧树脂组合物。
[0002]由于良好的耐化学性，特别好的热和动态-机械特性以及高的电绝缘能力，热固性环氧树脂得以广泛使用。除此之外，环氧树脂在许多基材上具有良好的粘附性并且因此特别适合应用于纤维复合材料(Composite)。对于用于纤维复合材料中时,不仅希望能够良好地润湿纤维，即，所选择的用于制造复合材料的树脂配制物黏度低，而且还期望在固化之后具有闻机械特性。
[0003]使用不同的方法制造纤维复合材料模制件，例如，预浸法，各种灌注-或喷射法，在这里尤其是RTM法(Resin Transfer Molding =树脂传递模塑成型)。在最近几年里,在这些方法中尤其是灌注-或喷射法越来越受到重视。例如，在灌注法中，用密封的真空薄膜遮盖位于敞开的模具内的干燥的强化材料，例如，纤维网，无纺布，织物或针织物和在通过分配通道施加真空之后用树脂配制物浸溃。这些方法所具有的优势在于，可以在很短的时间内使具有复杂几何形状的大型元件成型。
[0004]灌注-或喷射法的环氧树脂配制物必须具有低的黏度，从而实现在相应的时间内真空浸溃纤维材料。如果使用具有高黏度的树脂配制物或在喷射过程中过快生成高粘度的树脂配制物，在所产生的复合材料中会存在未浸溃的部分或其它缺陷。
[0005]环氧树脂的固化按照不同的机制进行。除了用苯酚或酸酐固化以外，也经常使用胺进行固化。这些材料大多数是液态并且非常良好地与环氧树脂混合。由于高的反应性和因此特别低的潜伏性，这种类型的环氧树脂组合物呈双组分。这意味着，树脂(A-组分)和固化剂(B-组分)分开保存 和只有在使用之前才按照正确的比例混合。在这里“潜伏性”意味着，各组分的混合物在确定的贮存条件下稳定存在。这种双组分的树脂配制物也被称作所谓的冷固化性树脂配制物，其中，为此所使用的固化剂大多数选自胺或酰氨基胺。
[0006]与此相反，单组分的、热固化性环氧树脂配制物可以直接使用地预先批量生产，就是说，环氧树脂和固化剂在工厂混合地提供。为此，避免在使用地点使用时错误地混合各个单组分。为此的前提条件是形成潜伏的固化剂系统，所述固化剂系统在室温条件下不与环氧树脂发生反应(能够潜伏)，但是，在加热时，视能量输入而定，易于发生反应。对于这种单组分的环氧树脂配制物，例如，双氰胺是一种特别合适的而且费用低廉的固化剂。相应的树脂-固化剂-混合物在环境条件下能够可以使用地保存直至12个月。
[0007]遗憾的是，这些含有高潜伏性的双氰胺或其它高潜伏性的固化剂的环氧树脂混合物具下述缺点，固化剂在环氧树脂中仅少量溶解并且在使用灌注-或喷射法制备纤维复合材料时，在树脂的浸入点会被纤维网截留并滤出。因此，妨碍了在复合材料中使用固化剂在树脂中的均匀混合物。由此妨碍了整个复合材料的固化。
[0008]鉴于此，本发明的任务是，提供一种新型的材料，混合物或固化剂用于固化可固化的聚合物树脂，尤其是环氧树脂以及环氧树脂-化合物，其中，可以使用上述物质制备复合材料和纤维强化基体。此外，在这里还存在如下必要性，即，所述固化剂能够综合熟知的胺固化剂和熟知的双氰胺-粉末固化剂的优点，但是不存在它们的缺点，例如，低潜伏性或过滤颗粒。所述新型固化剂应具有高的潜伏性，并由此在固化温度下具有高的贮存稳定性以及在固化温度下具有高的反应性，能够完全交联环氧树脂，可在环氧树脂中溶解或完全混合并且适合于在灌注-或喷射法或RTM-方法中使用。
[0009]该任务通过按照权利要求1所述的液态固化剂和按照权利要求8和9所述的聚合物树脂-组合物解决。因此，按照一个第一实施方案，一种用于固化聚合物树脂，尤其是可固化的聚合物树脂的液态固化剂，是本发明的主题，所述固化剂包括a)氰胺，b)至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物和c)至少一种选自有机或无机酸的稳定剂，其中，脲衍生物具
有下述结构
[0010]
【权利要求】
1.用于固化可固化聚合物树脂，尤其是环氧树脂的液态固化剂，包括 a)氰胺， b)至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物
2.根据权利要求1所述的液态固化剂，其特征在于，所述固化剂包括氰胺和至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物，其中，氰胺:脲衍生物或脲衍生物混合物的摩尔比为1:1至4: I ο
3.根据权利要求1或2所述的液态固化剂，其特征在于，固化剂除氰胺、至少一种脲衍生物和稳定剂之外不包含溶剂或增溶剂或固化剂是无溶剂的或无增溶剂的。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的液态固化剂，其特征在于，所述固化剂包含至少两种不同的脲衍生物。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的液态固化剂，其特征在于，固化剂包含式(I)的脲衍生物，其中，对于残基分别同时或彼此独立地适用: R1，R2 =氢，Cl-至 C15-烷基； R3 =氢，Cl-至C15-烷基，C3-至C15-环烷基， 用-NHC(O)NR1R2取代的Cl-至Cl5-烷基， 用-NHC(O)NR1R2取代的C3-至C15-环烷基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳基。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的液态固化剂，其特征在于，固化剂包括a)氰胺，b)选自服、1，1- 二甲基服、3- (3-氯-4-甲基-苯基)-1，1- 二甲基服、3- (p-氯苯基)-1，1-二甲基服、3_苯基-1，1- 二甲基服、3_ (3,4- 二氣苯基)-1,1- 二甲基服、1，I'-(亚甲基二-?-亚苯基)-双-(3，3-二甲基脲)、3-(3-三氟甲基苯基)-1，1-二甲基脲、1，I' -(2-甲基-m-亚苯基)-双-(3，3-二甲基脲)和/或1，1' -(4-甲基-m-亚苯基)-双-(3，3-二甲基脲)的脲衍生物和c)至少一种选自有机或无机酸的稳定剂。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的液态固化剂，其特征在于，使用选自水杨酸，酞酸，甲苯磺酸，硫酸，磷酸的酸或其酸酐或它们的混合物作为无机或有机酸。
8.环氧树脂-组合物，包括 a)至少一种可固化的环氧树脂，和 b)至少一种根据前述权利要求1~7中至少一项所述的液态固化剂。
9.聚氨酯树脂-组合物，包括 a)至少一种可固化的聚氨酯树脂，和 b)至少一种根据前述权 利要求1~7中至少一项所述的液态固化剂。
10.复合材料,包括 a)载体材料，尤其是纤维材料， b)至少一种可固化的聚氨酯树脂和/或可固化的聚氨酯树脂，和 c)至少一种根据前述权利要求1~7中至少一项所述的液态固化剂。
11.根据前述权利要求1~7中至少一项所述的液态固化剂用于使包含至少一种可固化的环氧树脂和/或可固化的聚氨酯树脂的组合物固化的用途。
12.根据前述权利要求1~7中至少一项所述的液态固化剂用于使经浸溃的纤维材料或经浸溃的织物、针织物或编织物固化的用途。
【文档编号】C08G59/44GK103597004SQ201280010439
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年2月23日 优先权日:2011年2月23日
【发明者】S·施特罗贝尔, M·艾伯纳, H-P·克里默, M·布兰德尔 申请人:澳泽化学股份公司