本发明涉及聚氨酯泡沫的制备。具体但不排他地，本发明涉及用于制备聚氨酯泡沫的方法和反应系统，以及由此可获得的聚氨酯泡沫。
背景技术：
聚氨酯泡沫已广泛用于许多工业和消费者应用中。这种普遍性是由于其广泛的机械性能和容易制造的能力。
通过多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)、多元醇和可能的附加成分的反应使用催化剂制备聚氨酯是已知的。催化剂通常用于促进两个主要反应(和有时二次交联反应)中的至少一个，其必须以平衡速率同时和竞争地进行，以确保稳定的加工并提供具有所需物理特性的聚氨酯。第一主要反应(通常称为凝胶反应)是扩链异氰酸酯-羟基反应，通过该反应，含羟基的分子与含异氰酸酯的分子反应形成尿烷。这为泡沫提供了结构稳定性，并在尿烷基团中提供了含聚氨酯的仲氮原子。第二主要反应是异氰酸酯-水反应(通常称为发泡反应)，通过该反应，异氰酸酯封端的分子被延伸，并且通过该反应产生二氧化碳以吹制或辅助泡沫的吹制。该第二反应可以由外部发泡剂(例如卤化的、通常为液态的烃或二氧化碳)辅助或替换，但是如果产生泡沫所需的全部或甚至部分气体将由该原位反应产生(例如在“一次性”柔性聚氨酯泡沫的制备中)，则该第二反应是必需的。
主要反应必须以相对于彼此的最佳平衡速率同时进行，以获得良好的泡沫结构。如果与链延伸相比二氧化碳释放太快，则泡沫将塌陷。如果链延伸与二氧化碳释放相比太快，则泡沫上升将受到限制，导致具有高百分比的不良定义的泡孔的高密度泡沫。泡沫将不稳定，导致泡沫在加工或储存期间收缩。
通常，用于制备聚氨酯的催化剂具有两种一般类型：叔胺(单和多)和有机金属，特别是有机锡化合物。有机金属催化剂主要有利于胶凝反应，而胺催化剂表现出更多变的发泡/胶凝平衡范围。叔胺可以有效地作为用于发泡和胶凝反应的催化剂，并且通常与有机金属催化剂组合使用。
许多研究已经表明，有机锡催化的尿烷反应不遵循一级动力学，并且有机锡催化剂促进许多副反应。有机锡化合物的催化活性可以通过加入叔胺而显著增加，叔胺与有机锡化合物协同作用以特别促进胶凝。
一种特定类型的聚氨酯泡沫被称为粘弹性(ve)或“记忆”泡沫。粘弹性泡沫对施加的应力表现出时间延迟和速率依赖性响应。它们具有低回弹性，并且在压缩时缓慢恢复。这些性质通常与聚氨酯的玻璃化转变温度(tg)相关。当聚合物具有在使用温度(对于许多应用，其为室温)或接近使用温度的tg时，通常表现出粘弹性。
大多数粘弹性聚氨酯泡沫以低异氰酸酯指数(反应混合物中-nco基团与nco-反应性基团的摩尔比的100倍)生产。通常，异氰酸酯指数为至多约120，或甚至至多约100，或至多约90。
已经使用各种合成方法制备粘弹性泡沫。配方设计师已经改变了多元醇、多异氰酸酯、表面活性剂、填料或其它组分的量和类型，以得到具有低回弹性、良好的柔软性和合适的加工性能的泡沫。
美国专利号5,919,395公开了用于制备粘弹性泡沫的多元醇组合，其包含分子量为2500-6500、官能度为2.5-6的多元醇，任选地具有稳定分散于其中的聚合物，和分子量为300-1000、官能度为2.5-6的刚性多元醇。
不幸的是，低指数泡沫制剂对催化剂和表面活性剂量的微小变化非常敏感，因此加工窗口不期望地较窄。通常需要特殊的、昂贵的硅树脂以避免收缩或泡沫塌陷。
此外，当甲苯二异氰酸酯(tdi)或亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)用于在低指数下制备粘弹性泡沫时，泡沫可含有不希望的高水平的甲苯二胺或亚甲基二苯胺。
本发明的目的是解决与现有技术相关的至少一个问题。
技术实现要素：
根据本发明的第一方面，提供了一种制备聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在至多120的异氰酸酯指数下组合：
(a)多元醇组分，其每100重量份包含：(i)10-70重量份的数均分子量为2000-12000道尔顿且官能度为2-6的第一多元醇；和(ii)90-30重量份的数均分子量为300-1500道尔顿、官能度为2-6且羟基值为100-600mgkoh/g的第二多元醇；
(b)胺催化剂组分，其由以下组分组成：
(i)每100重量份的多元醇组分，0.2-0.6重量份(pphp)的三亚乙基二胺或其延迟作用形式和任选地0.05-0.20pphp的双(二甲基氨基乙基)醚或其延迟作用形式；或者
(ii)一定量的具有与(i)相当的催化胶凝和/或发泡活性的一种或多种叔胺或其延迟作用形式；和
(c)泡沫形成反应物，其包含芳族多异氰酸酯，
以获得聚氨酯泡沫。
除非另有说明或上下文另有要求，本文使用的术语“分子量”指数均分子量。多元醇的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)或蒸气压渗透压法(vpo)测量。
本文使用的术语“羟基值”指通过湿法滴定测定的相当于一克多元醇中的羟基含量的氢氧化钾的毫克数。
本文使用的术语“当量重量”指每个反应性位点的多元醇的重量。当量重量为56100除以多元醇的羟基值。
本文使用的术语“官能度”是指每分子多元醇的反应位点的平均数。官能度由多元醇的数均分子量除以多元醇的当量重量确定。
叔胺的催化胶凝和发泡活性可以基于“polyurethanecatalysisbytertiaryamines”(rogervanmaris等人，journalofcellularplastics，第41卷-2005年7月，305)中公开的方法容易地确定。其通过引用并入本文，在第307页公开了使用用于测定催化活性的标准化反应系统的催化活性滴定方法。在表1中，该参考文献提供了一系列叔胺(包括三亚乙基二胺和双(二甲基氨基乙基)醚)的胶凝和发泡活性，导致本发明人设想具有相当于(i)的催化发泡和胶凝活性的一定范围的胺催化剂组分。
因此，本文所用的术语“催化胶凝活性”和“催化发泡活性”是指根据上述rogervanmaris等人的参考文献测量的标准化活性。
已经发现，包含相对高浓度的叔胺催化剂，特别是三亚乙基二胺的胺催化剂组分有利地促进了多元醇组分的加工，特别是在基本上不存在有机金属胶凝催化剂的情况下。
多元醇组分包括相对高分子量的第一多元醇和相对低分子量的第二多元醇，该组合通常适于制备粘弹性泡沫。这种泡沫对于加工是众所周知的挑战，根据本发明第一方面的方法有助于解决这一事实。例如，已经发现，与现有技术相比，胺催化剂组分(在基本上不存在有机金属催化剂的情况下)可以减少全部上升时间，同时提供具有期望的粘弹性的泡沫。
进一步发现，胺催化剂组分可以有利地避免泡沫中不期望的高含量的甲苯-二胺。
有利地，该方法可以在基本上不存在有机金属，特别是有机锡胶凝催化剂的情况下进行。在一个实施方案中，该方法在基本上不存在任何在凝胶反应中具有催化活性的含金属物质的情况下进行。
不希望受理论的束缚，认为在基本上不存在有机金属胶凝催化剂的情况下，由较高浓度的胺催化剂例如三亚乙基二胺和任选的双(二甲基氨基乙基)醚提供的催化活性可以促进在涉及制备聚氨酯泡沫的竞争反应之间的有利平衡。特别地，胺催化剂组分可以促进涉及聚氨酯形成的主要发泡和胶凝反应之间的有利平衡。这种平衡允许具有所需性能的粘弹性泡沫以减少的全部上升时间制备，并且还可负责减少芳族二胺例如甲苯二胺和亚甲基二苯胺的累积。
考虑到三亚乙基二胺是相对强的胶凝催化剂，特别是考虑到涉及作为强胶凝催化剂的有机金属催化剂的现有技术方法导致芳族二胺的累积，通过胺催化剂组分实现的有利的平衡是令人惊讶的。
本发明还包括用于该方法的反应系统或试剂盒。根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备聚氨酯泡沫的反应系统，该系统提供至多120的异氰酸酯指数，并且包括：
(a)多元醇组分，其每100重量份包含：(i)10-70重量份的数均分子量为2000-12000道尔顿且官能度为2-6的第一多元醇；和(ii)90-30重量份的数均分子量为300-1500道尔顿、官能度为2-6且羟基值为100-600mgkoh/g的第二多元醇；
(b)胺催化剂组分，其由以下组分组成：
(i)每100重量份的多元醇组分0.2-0.6重量份(pphp)的三亚乙基二胺或其延迟作用形式和任选地0.05-0.20pphp的双(二甲基氨基乙基)醚或其延迟作用形式的组合；或者
(ii)一定量的具有与(i)相当的催化胶凝和/或发泡活性的一种或多种叔胺或其延迟作用形式；和
(c)泡沫形成反应物，其包含芳族多异氰酸酯。
适宜地，该系统可以基本上不含有机金属，特别是有机锡胶凝催化剂。在一个实施方案中，该系统基本上不含在胶凝反应中具有催化活性的任何含金属物质。
从另一方面，本发明还包括可通过根据本发明的上述方面的方法或系统获得的泡沫。
根据本发明的另一方面，提供了由以下组成的胺催化剂组分的用途：
(i)每100重量份的多元醇组分0.2-0.6重量份(pphp)的三亚乙基二胺或其延迟作用形式和任选地0.05-0.20pphp的双(二甲基氨基乙基)醚或其延迟作用形式的组合；或者
(ii)一定量的具有与(i)相当的催化胶凝和/或发泡活性的一种或多种叔胺或其延迟作用形式；
在制备聚氨酯泡沫的方法中，所述方法包括在至多120的异氰酸酯指数下组合：
(a)多元醇组分，其每100重量份包含：(i)10-70重量份的数均分子量为2000-12000道尔顿且官能度为2-6的第一多元醇；和(ii)90-30重量份的数均分子量为300-1500道尔顿、官能度为2-6且羟基值为100-600mgkoh/g的第二多元醇；
(b)所述胺催化剂组分；和
(c)泡沫形成反应物，其包含芳族多异氰酸酯，
以获得聚氨酯泡沫，
以抵消聚氨酯泡沫中芳族二胺的形成和/或减少全部上升时间。
适宜地，所述用途可以基本上不存在有机金属，特别是有机锡胶凝催化剂。在一个实施方案中，所述用途可以基本上不存在在胶凝反应中具有催化活性的任何含金属物质。
具体实施方式
用于本发明方面的多元醇组分(a)每100重量份包含：(i)10-70重量份的第一多元醇；和(ii)90-30重量份的第二多元醇。
多元醇组分由第一多元醇和第二多元醇组成，任选地包括一种或多种分散的聚合物(其可以形成第一多元醇的一部分)。多元醇组分可以作为多元醇混合物提供，或者第一多元醇和第二多元醇可以单独提供以原位形成多元醇组分。
通常，第一多元醇和/或第二多元醇可以通过环氧烷烃的开环聚合制备，特别是通过使含羟基的化合物与环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或其混合物反应来制备。环氧烷烃可以例如是环氧丙烷，任选与一种或多种其它环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丁烷一起。合适的含羟基的起始化合物包括通常含有2至8个羟基的多官能醇。这种醇的实例包括二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇和甘露醇。有利地，可以使用丙二醇(mpg)、甘油或两者的组合作为起始化合物。像氢氧化钾或类似的金属氢氧化物盐的强碱可以用作环氧烷烃开环聚合中的催化剂，得到多元醇。然而，也可以使用催化剂如复合金属氰化物络合催化剂。
在一个实施方案中，第一多元醇和/或第二多元醇可以通过在复合金属氰化物络合催化剂的存在下开环聚合环氧烷烃来制备。复合金属氰化物络合催化剂通常也称为双金属氰化物(dmc)催化剂。复合金属氰化物络合催化剂通常由下式(1)表示：
(1)m1a[m2b(cn)c]d.e(m1fxg).h(h2o).i(r)
其中m1和m2各自是金属，x是卤素原子，r是有机配体，a，b，c，d，e，f，g，h和i各自为依赖于金属的原子平衡、待配位的有机配体的数量等的一个数。
在上述式(1)中，m1优选为选自zn(ii)或fe(ii)的金属。在上式中，m2优选为选自co(iii)或fe(iii)的金属。然而，也可以使用本领域已知的其它金属和氧化态。
在上述式(1)中，r为有机配体，优选为选自醇、醚、酮、酯、胺和酰胺中的至少一种化合物。作为这样的有机配体，可以使用水溶性配体。具体地，可以使用选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、n，n-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇单叔丁醚、异丙醇和二噁烷中的一种或多种化合物作为有机配体使用。二噁烷可以是1，4-二噁烷或1，3-二噁烷，优选1，4-二噁烷。最优选地，复合金属氰化物络合催化剂中的有机配体或有机配体之一是叔丁醇。此外，作为醇有机配体，可以使用多元醇，优选使用聚醚多元醇。更优选地，可以使用数均分子量为500-2500道尔顿，优选800-2200道尔顿的聚(丙二醇)作为有机配体或有机配体之一。最优选地，这种聚(丙二醇)与叔丁醇组合作为有机配体使用。复合金属氰化物络合催化剂可以通过已知的制备方法制备。
在一个实施方案中，多元醇组分每100重量份包含30-70重量份的第一多元醇，和70-30重量份的第二多元醇。特别地，多元醇组分每100重量份可以适宜地包含40-60重量份的第一多元醇和60-40重量份的第二多元醇。在一个实施方案中，多元醇组分包含约50重量份的第一多元醇和第二多元醇的每一种。
第一多元醇和/或第二多元醇可以包括平均具有所定义性质的多元醇的混合物。
第一多元醇的数均分子量在2000-12000道尔顿的范围内，官能度在2-6的范围内。
在一个实施方案中，第一多元醇具有在2000-8000道尔顿范围内，特别是在2000-6000道尔顿范围内的数均分子量。适宜地，第一多元醇可以具有在2500-4000道尔顿范围内的数均分子量。
在一个实施方案中，第一多元醇的官能度在2-5的范围内，特别是在2.5-4的范围内。适宜地，第一多元醇可以具有2.5-3.5的官能度。
在一个实施方案中，第一多元醇具有小于200mgkoh/g，特别是在10-100mgkoh/g范围内的羟基值。适宜地，第一多元醇可以具有30-80mgkoh/g的羟基值。
第一多元醇可以有利地是环氧丙烷(po)-和任选的环氧乙烷(eo)-衍生的，即包含po和/或eo衍生的氧化烯部分。
在一个实施方案中，第一多元醇仅包含po部分(与含羟基的起始化合物组合)。当eo部分存在于多元醇中时，它们可以有利地与po部分无规共聚。在一个实施方案中，多元醇含有在1％w/w至25％w/w，特别是5％w/w至20％w/w范围内的量的eo部分。以％w/w计的eo部分的量基于存在的氧化烯单元的总和，并且可以例如根据astmd4875测量。
在一个实施方案中，第一多元醇包含伯羟基。在一个实施方案中，第一多元醇的伯羟基百分比在1-100的范围内，特别是在5-90的范围内。适宜地，第一多元醇可具有为10～70的伯羟基百分比。
在一个实施方案中，第一多元醇具有稳定分散在其中的固体聚合物，即形成聚合物多元醇。因此，第一多元醇的分子量和官能度可以是聚合物多元醇的基体多元醇的那些。任何这样的分散的聚合物形成多元醇组分的一部分，并且被认为是第一多元醇的一部分，除了对第一多元醇限定的性质(例如分子量、官能度)是仅基体多元醇的那些之外。
通常，聚合物多元醇是固体聚合物在液体多元醇中的分散体。这样的体系在本领域中是公知的，并且通常通过在自由基催化剂的存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体来制备。
这种聚合物多元醇系统和它们的制备方法的实例公开在例如ep-a-076，491、ep-a-343，907和ep-a-495，551中。还已知聚脲或聚氨酯聚合物可用作聚合物多元醇中的分散聚合物，而不是基于烯属不饱和单体的聚合物。
分散在基体多元醇中的聚合物原则上可以是已知适用于此目的的任何此类聚合物。因此，合适的聚合物包括基于烯属不饱和单体的聚合物，特别是乙烯基芳族烃如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和各种其它烷基取代的苯乙烯的聚合物。其中，优选使用苯乙烯。乙烯基芳族单体可以单独使用或与其它烯属不饱和单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、各种丙烯酸酯和共轭二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯组合使用。然而，优选的聚合物是聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈(san)共聚物。另一类合适的聚合物是聚脲和聚氨酯聚合物。特别地，伯胺或多元醇胺和芳族二异氰酸酯的缩合产物在这方面是非常有用的。一种合适的聚合物是三乙醇胺和甲苯二异氰酸酯(tdi)的缩合产物。
基于第一多元醇的总重量，分散的聚合物在第一多元醇中的合适存在量为第一多元醇的10-55重量％，特别是15-55重量％，例如30-45重量％。
适合用作第一多元醇且其中分散有聚合物的一种多元醇是市售的caradolsp30-45(caradol是商标)。
第二多元醇的数均分子量为300-1500道尔顿，官能度为2-6，羟基值为100-600mgkoh/g。
在一个实施方案中，第二多元醇具有在300-1100道尔顿范围内，特别是在300-900道尔顿范围内的数均分子量。适宜地，第二多元醇可以具有在500-800道尔顿范围内的数均分子量。
在一个实施方案中，第二多元醇的官能度在2-5的范围内，特别是在2.5-4的范围内。适宜地，第二多元醇可以具有2.5-3.5的官能度。
在一个实施方案中，第二多元醇具有至少120mgkoh/g，特别是在150-500mgkoh/g范围内的羟基值。适宜地，第二多元醇可以具有150-300mgkoh/g范围内的羟基值。
第二多元醇可以有利地是环氧丙烷(po)-和任选的环氧乙烷(eo)-衍生的，即包含po和/或eo衍生的氧化烯部分。
在一个实施方案中，第二多元醇仅包含po部分(与含羟基的起始化合物组合)。
当eo部分存在于多元醇中时，它们可以有利地与po部分无规共聚。在一个实施方案中，第二多元醇任选地含有至多10％w/w，至多5％w/w，至多2％w/w或至多1％w/w的量的eo部分(即如果有的话)。以％w/w计的eo部分的量基于存在的氧化烯单元的总和，并且可以根据astmd4875测量。
多元醇可有利地包含余量的po部分，构成多元醇的其余部分。
在一个实施方案中，第二多元醇包含伯羟基。在一个实施方案中，第二多元醇的伯羟基百分比在1-100的范围内，特别是在5-90的范围内。
适合用作第二多元醇的一种多元醇是市售的caradolsa250-06(caradol是商标)。
在一些实施方案中，多元醇组分是本发明中使用的唯一的多元醇组分。然而，在其它实施方案中，本发明可包括使用一种或多种辅助多元醇作为形成泡沫形成反应物的一部分的附加组分。有利地，这种辅助多元醇可以完全不存在，或以至多50pphp，特别是至多10pphp的量存在。
用于本发明方面的胺催化剂组分(b)由一种或多种叔胺或其延迟作用形式组成。
特别地，胺催化剂组分可以由以下组成：
(i)每100重量份的多元醇组分0.2-0.6重量份(pphp)的三亚乙基二胺或其延迟作用形式，和任选地0.05-0.20pphp的双(二甲基氨基乙基)醚或其延迟作用形式；或
(ii)一定量的一种或多种叔胺或其延迟作用形式，其具有相当于(i)的催化胶凝和/或发泡活性。
在一个实施方案中，三亚乙基二胺和/或三亚乙基二胺的延迟作用形式的量为至多0.5pphp，特别是至多0.4pphp或甚至至多0.3pphp。
在一个实施方案中，三亚乙基二胺和/或三亚乙基二胺的延迟作用形式的量为至少0.21pphp，特别是至少0.22pphp或甚至至少0.23pphp。
适宜地，三亚乙基二胺和/或三亚乙基二胺的延迟作用形式的量可以在0.21-0.5pphp，或在0.22-0.5pphp，或在0.23-0.5pphp的范围内。
适宜地，三亚乙基二胺和/或三亚乙基二胺的延迟作用形式的量可以在0.21-0.4pphp，或在0.22-0.4pphp，或在0.23-0.4pphp的范围内。
适宜地，三亚乙基二胺和/或三亚乙基二胺的延迟作用形式的量可以在0.21-0.3pphp，或在0.22-0.3pphp，或在0.23-0.3pphp的范围内。
三亚乙基二胺是1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，其是已知的聚氨酯催化剂，也称为teda。包含三亚乙基二胺的催化剂制剂的实例是dabcotm33lv(在二丙二醇中33重量％的三亚乙基二胺，可得自airproductsandchemicals)。
为了避免疑义，催化惰性的载体，例如二丙二醇不被认为是胺催化剂组分的一部分，但可以作为附加组分存在于方法或反应体系中。
在一个实施方案中，胺催化剂组分包含或由三亚乙基二胺的延迟作用形式组成。这种延迟作用形式是本领域已知的。三亚乙基二胺的延迟作用形式可以适宜地是三亚乙基二胺的盐。
三亚乙基二胺的延迟作用形式可以例如通过使三亚乙基二胺与羧酸反应来获得。所得产物由羧酸盐和过量的三亚乙基二胺组成。该盐具有有限的催化活性或无催化活性。当该共混物用于泡沫制剂中时，仅游离胺具有催化活性。当反应进行时，伴随着热的产生，盐解离又得到三亚乙基二胺和酸。此时催化剂是未封闭的，并已达到其全部活性。
用于制备三亚乙基二胺的延迟作用形式的合适的羧酸的实例包括甲酸和2-乙基己酸。
解封温度取决于所用的酸。较强的酸比较弱的酸需要更高的温度。适宜地，解封温度可以在30-60℃的范围内。
包含延迟作用三亚乙基二胺的催化剂制剂的实例是niax(tm)a-300，酸封闭的三亚乙基二胺在水中的专有混合物，可从momentiveperformancematerials获得。
在一个实施方案中，(i)包含一定量的双(二甲基氨基乙基)醚和/或双(二甲基氨基乙基)醚的延迟作用形式。适宜地，(i)中双(二甲基氨基乙基)醚和/或双(二甲基氨基乙基)醚的延迟作用形式的量可以为至少0.08pphp，特别是至少0.10pphp，例如至少0.11pphp。
在一个实施方案中，双(二甲基氨基乙基)醚和/或双(二甲基氨基乙基)醚的延迟作用形式的量为至多0.16pphp，特别是至多0.14pphp，例如至多0.13pphp。
包含双(二甲基氨基乙基)醚的催化剂制剂的实例是niax(rtm)a1，双(二甲基氨基乙基)醚在二丙二醇中的70w/w％的溶液，可购自momentive。
如上所述，催化惰性的载体，例如二丙二醇不被认为是胺催化剂组分的一部分，但可以作为附加组分存在于方法或反应体系中。
在一个实施方案中，(i)包含双(二甲基氨基乙基)醚的延迟作用形式。这种延迟作用形式是本领域已知的。双(二甲基氨基乙基)醚的延迟作用形式可以适宜地是双(二甲基氨基乙基)醚的盐。
双(二甲基氨基乙基)醚的延迟作用形式可以例如通过双(二甲基氨基乙基)醚与羧酸反应获得。所得产物由羧酸盐和过量的双(二甲基氨基乙基)醚组成。该盐具有有限的催化活性或无催化活性。当该共混物用于泡沫制剂中时，仅游离胺具有催化活性。当反应进行时，伴随着放热，盐解离产生回双(二甲基氨基乙基)醚和酸。此时催化剂是未封闭的，并已达到其全部活性。
用于制备双(二甲基氨基乙基)醚的延迟作用形式的合适的羧酸的实例包括甲酸和2-乙基己酸。
解封温度取决于所用的酸。较强的酸比较弱的酸需要更高的温度。适宜地，解封温度可以在30-60℃的范围内。
包含延迟作用双(二甲基氨基乙基)醚的催化剂制剂的实例是niax(tm)a-400，其为得自momentiveperformancematerials的酸封闭的双(二甲基氨基乙基)醚在水中的专有混合物。
在一个实施方案中，胺催化剂组分由一定量的具有与(i)相当的催化胶凝和/或发泡活性的一种或多种叔胺或延迟作用形式组成。
如上所述，叔胺的催化胶凝和/或发泡活性可以容易地基于“polyurethanecatalysisbytertiaryamines”(rogervanmaris等人，journalofcellularplastics，第41卷-2005年7月，305)中公开的方法测定。
在一个实施方案中，胺催化剂组分包含一种或多种具有胶凝活性的其它叔胺催化剂，例如选自n，n，n′，n′-四甲基六亚甲基二胺、n，n-二甲基环己胺、n-(2-二甲基氨基乙基)-n′-甲基哌嗪、n，n，n′，n′-四甲基乙二胺、n，n，n′，n′，n″-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、n，n-二甲基氨基乙氧基乙醇、n，n-二甲基氨基乙醇和n，n，n′-三甲基氨基乙基乙醇胺的一种或多种叔胺。
例如，在一个实施方案中，胺催化剂组分包含n，n-二甲基氨基乙醇。在一个实施方案中，胺催化剂组分由每百份重量的多元醇组分0.75-2.25份(pphp)n，n-二甲基氨基乙醇或其延迟作用形式组成，和任选地0.05-0.20pphp的双(二甲基氨基乙基)醚或其延迟作用形式。
如本领域已知的，泡沫形成反应物通常包含芳族多异氰酸酯和至少一种发泡剂。
芳族多异氰酸酯可以例如包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或多亚甲基多苯基异氰酸酯。
也可以存在一种或多种脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯或其改性产物。
在一个实施方案中，芳族多异氰酸酯包含80％w/w的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％w/w的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物或由其组成，该混合物称为“tdi-80”。
在本发明的方面中，多异氰酸酯中的异氰酸酯(nco)基团与聚醚多元醇和任何水中的羟基(oh)基团的摩尔比可以适宜地为至多1/1，其对应于tdi指数100。在一个实施方案中，tdi指数为至多90。任选地，tdi指数可以为至多85。
tdi指数可以为至少70，特别是至少75。
泡沫形成反应物可包含一定量的芳族多异氰酸酯以提供tdi指数。在一个实施方案中，芳族多异氰酸酯是泡沫形成反应物中唯一的异氰酸酯。
用于制备本发明的聚氨酯泡沫的发泡剂可以有利地包含水。使用水作为(化学)发泡剂是公知的。根据公知的nco/h2o反应，水与异氰酸酯基团反应，由此释放二氧化碳，导致发生发泡。
然而，可另外或替代地使用其它合适的发泡剂，例如丙酮、气态或液态二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃。
由于完全氯化的氟化烷烃(cfc)的臭氧消耗效应，这种类型的发泡剂的使用通常不是优选的，尽管可以在本发明的范围内使用它们。其中至少一个氢原子未被卤素原子取代的卤代烷烃(所谓的hcfc)没有或几乎没有消耗臭氧的作用，因此是用于物理发泡的优选的卤代烃。一种合适的hcfc型发泡剂是1-氯-1，1-二氟乙烷。
应理解，上述发泡剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。使用的发泡剂的量是常规应用的量，即：在每百重量份多元醇组分0.1-10(pphp)、特别是0.1-5pphp的范围内；更特别地在水的情况下，在0.5-3pphp的范围内；以及在卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃的情况下，在约0.1-50pphp、特别是在0.1-20pphp的范围内，更特别地在0.5-10pphp的范围内。
另外，在本发明的聚氨酯制备方法期间也可存在其它组分，例如表面活性剂和/或交联剂。
泡沫稳定剂(表面活性剂)的使用是公知的。有机硅氧烷表面活性剂最常用作聚氨酯生产中的泡沫稳定剂。多种这样的有机硅氧烷表面活性剂是可商购的。通常，这种泡沫稳定剂的用量为每一百重量份多元醇组分0.01-5.0重量份(pphp)。优选稳定剂的量为0.25-1.0pphp。
在聚氨酯泡沫的制备中使用交联剂也是众所周知的。已知多官能二醇胺可用于该目的。最常用并且也可用于制备本发明的软质聚氨酯泡沫的多官能二醇胺是二乙醇胺，通常缩写为deoa。如果完全使用，交联剂的施用量为每100重量份多元醇组分至多2重量份(pphp)，但是最适合施用量为0.01-0.5pphp。
此外，其它公知的助剂例如填料和阻燃剂也可以形成泡沫形成反应物的一部分。
适宜地，阻燃剂可以以“阻燃有效量”存在，即足以赋予聚氨酯泡沫足以通过阻燃标准(例如bs5852，part2，crib5或cal117sectiona-part1)的阻燃性的总阻燃剂的量。
阻燃剂的总量可以适宜地在每100重量份多元醇组分10-100重量份(pphp)的范围内，特别是在约20至约80pphp之间。
在一个实施方案中，三聚氰胺或三聚氰胺衍生物用作主要阻燃剂。适宜地，三聚氰胺可与补充的阻燃剂例如卤化磷酸酯一起使用。
适用于本发明的三聚氰胺在形成尿烷的反应混合物中的适宜用量为每100重量份多元醇组分约5至约50重量份(pphp)，优选为约20至约50pphp。
根据需要，三聚氰胺和/或其衍生物可以以任何形式使用，包括固体或液体形式，研磨(例如球磨)或未研磨的，如对于任何特定应用可能需要的。
补充的阻燃剂，例如卤化磷酸酯，可以适宜地以约10至约30pphp，优选约15至约25pphp的量使用。合适的卤化磷酸酯阻燃剂的实例是可商购的例如名为antiblaze(rtm)的磷酸三-单氯丙酯(tmcp)。
在一些实施方案中，泡沫形成反应物包含与形成泡沫、适宜地为粘弹性泡沫一致的一种或多种附加组分。附加组分的一个实例是其中分散有催化剂的催化惰性载体材料。然而，任何合适的其它组分原则上可以添加，只要不影响所需的泡沫形成。
适宜地，任何附加组分的量可以不大于100pphp，例如不大于50pphp，特别是不大于20pphp或不大于10pphp。
在一些实施方案中，泡沫形成反应物由芳族多异氰酸酯、发泡剂和任选的表面活性剂、交联剂和阻燃剂组成。
反应体系可以由多元醇组分(a)、胺催化剂组分(b)、泡沫形成反应物(c)组成。因此，本发明的方法可以包括仅组合多元醇组分(a)、胺催化剂组分(b)和泡沫形成反应物(c)以获得聚氨酯泡沫。
通常，本发明的方法或用途可包括以任何合适的方式将多元醇组分(a)、胺催化剂组分(b)和泡沫形成反应物(c)组合以获得聚氨酯泡沫。
在一个实施方案中，该方法包括将多元醇组分(a)、胺催化剂组分(b)和除多异氰酸酯外的泡沫形成反应物(c)一起搅拌至少1分钟的时间；并在搅拌下加入多异氰酸酯。
在一个实施方案中，全部上升时间(frt，测量为从芳族异氰酸酯添加/混合开始到泡沫上升结束时的时间)不大于360秒，特别是不大于250秒，例如不大于240秒。
在一个实施方案中，该方法包括在泡沫完全凝固之前将泡沫形成为成形制品。适宜地，形成泡沫可以包括在凝胶化完成之前将多元醇组分(a)、胺催化剂组分(b)和泡沫形成反应物(c)倒入模具中。
通过本发明的方法、反应体系或用途形成或可获得的泡沫可以有利地是粘弹性泡沫。
在一个实施方案中，泡沫具有在25-500范围内，特别是在25-150范围内的密度。
在一个实施方案中，泡沫具有在每分钟2-200升，特别是每分钟10-150升，例如每分钟40-80升的范围内的孔隙率(根据astmd3574-测试g测量)。
在一个实施方案中，泡沫具有在0.5-20kpa，特别是1-10kpa，例如2-5kpa范围内的压缩载荷挠曲(cld，根据din53577/iso3386测量)。
在一个实施方案中，泡沫具有在1-40％，特别是2-25％，例如5-15％范围内的回弹性(根据astmd3574-测试h测量)。
在一个实施方案中，泡沫至4.5s(s)的恢复时间(根据astmd3574-测试m测量)在1-40、特别是2-30例如5-25的范围内。
在一个实施方案中，泡沫是通过阻燃标准例如bs5852，part2，crib5或cal117sectiona-part1的阻燃泡沫。
在本文的整个说明书和根据权利要求书中，词语“包括(comprise)”和“包含(contain)”以及词语的变型例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”是指“包括但不限于”，并不排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，单数包含复数，除非上下文另有要求：特别是，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则说明书应被理解为涵盖复数以及单数。
本发明的每个方面的优选特征可以如结合任何其它方面所描述的。本发明的其它特征将从以下实施例变得显而易见。一般来说，本发明延及本说明书(包括任何所附权利要求和附图)中公开的任何新颖的特征或任何新颖特征的组合。因此，结合本发明的特定方面，实施方案或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为适用于本文所述的任何其它方面、实施方案或实施例，除非与其不相容。此外，除非另有说明，否则本文公开的任何特征可以由用于相同或类似目的的替代特征替换。
当对于性质引用上限和下限时，也可以暗示由任何上限与任何下限的组合限定的值范围。
在本说明书中，除非另有说明，否则对组分性质的引用是指在环境条件下，即在大气压下和在约23℃的温度下测量的性质。
现在将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
比较例1-2和实施例3-7
基于以下起始材料制备七种聚氨酯泡沫：
-多元醇a是聚(环氧丙烷)三醇，即具有标称官能度为3.0、数均分子量为约700道尔顿、羟基值为250mgkoh/g的完全po-基多元醇。
-多元醇b是由数均分子量为约3000道尔顿、标称官能度为3.0、羟基值为30mgkoh/g的无规po/eo基多元醇(eo含量约10％w/w)组成的聚合物多元醇，其中稳定分散有固体含量为45w/w％的苯乙烯-丙烯腈聚合物。
-多元醇c是(环氧丙烷)三醇，即具有标称官能度为3.0的完全po-基多元醇，其数均分子量为约1000道尔顿，羟基值为160mgkoh/g。
-催化剂a是双(二甲基氨基乙基)醚在二丙二醇中的70w/w％的溶液，可以商品名niax(rtm)a1购自momentive。
-催化剂b是三亚乙基二胺在二丙二醇中的33w/w％的溶液，可以商品名dabco(rtm)33lv购自airproductsandchemicals。
-催化剂c是含水的延迟作用胺催化剂，被认为是酸封闭的双(二甲基氨基乙基)醚和在水中的双(二甲基氨基乙基)醚的专有混合物，其活性与催化剂a的活性相当，可以商品名niax(rtm)a400购自momentiveperformancematerials。
-催化剂d是含水的延迟作用胺催化剂，被认为是酸封闭的三亚乙基二胺和在水中的三亚乙基二胺的专有混合物，其活性与催化剂b的活性相当，可以商品名a300购自momentiveperformancematerials。
-表面活性剂a是有机硅氧烷表面活性剂，可以商品名niax(rtm)l620从momentive商购获得。
-表面活性剂b是有机硅氧烷表面活性剂，可以商品名tegostab(rtm)b8002从evonikindustries商购获得。
-表面活性剂c是有机硅氧烷表面活性剂，可以商品名tegostab(rtm)b8155从evonikindustries商购获得。
-表面活性剂d是有机硅氧烷表面活性剂，可以商品名niax(rtm)l650从momentive商购获得。
-tcmp是氯含量为33w/w％和磷含量为9.5w/w％的三(2-氯异丙基)磷酸酯。
-tdi80是甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，4-异构体的80/20w/w共混物。
为了制备每种泡沫，使用表1所示的配方，在一定条件下将多元醇a和b的1∶1混合物加工成聚氨酯泡沫。所有量均为重量份。
三聚氰胺与多元醇a和tmpc预混合并搅拌1分钟。加入多元醇b并搅拌1分钟。然后加入水、二乙醇胺、催化剂和表面活性剂，将混合物搅拌75秒。加入tdi80并将混合物搅拌10-15秒，然后倒入发泡箱中。将所得泡沫固化24小时，然后在23℃+/-2℃下切割并调节至少18小时。
在实施例8和9中，第二多元醇由多元醇a和多元醇c的混合物形成。
通过计算在发泡反应期间泡沫达到最大高度/体积所花费的时间来确定全部上升时间。
通过测量10cm×10cm×5cm立方体泡沫的重量计算泡沫密度。
使用idm泡沫孔隙率测试仪用astmd3574-测试g确定孔隙率，其中将50mm×50mm×25mm泡沫样品置于真空室腔中，并施加特定的自动恒定差压空气压力(125pa)。以升/分钟记录空气体积的读数。
通过使用din53577/iso3386测试方法测量将10cm×10cm×5cm立方体泡沫压缩40％所需的力来确定压缩载荷挠曲(cld)。
通过将16mm直径的钢球轴承放置在10cm×10cm×5cm立方体泡沫上并测量钢球轴承反弹astmd3574-测试h的百分比高度来测定回弹性。
使用astmd3574-测试m用尺寸为10cm×10cm×5cm(小于测试方法中提及的)的泡沫样品测定恢复时间。
通过bs5852，part2，crib5试验测定阻燃性。通常，如果泡沫重量损失(由于燃烧)不大于60g，并且自熄灭(当吸烟/闷燃停止时)的时间不大于10分钟，则样品通过测试。
值得注意的是，比较例1和2的泡沫的上升时间超过350秒，而实施例3至9的泡沫的上升时间小于250秒。
实施例4至9的泡沫除了粘弹性泡沫性能外还具有理想的耐火性能。
实施例10(预示的)
测定包含n，n-二甲基氨基乙醇而不是三亚乙基二胺的胺催化剂组分，其中n，n-二甲基氨基乙醇提供相当于每100重量份多元醇组分0.2-0.6份(pphp)三亚乙基二胺的胶凝活性。
参考“polyurethanecatalysisbytertiaryamines”(rogervanmaris等人，journalofcellularplastics，第41卷-2005年7月，305)，特别是其表1，发现三亚乙基二胺的胶凝活性为10.9(×10)，而n，n-二甲基氨基乙醇的胶凝活性为2.91(×10)。在此基础上，经计算提供相当于每100重量份多元醇组分0.2-0.6重量份(pphp)三亚乙基二胺的胶凝活性的n，n-二甲基氨基乙醇的量为0.75-2.25pphp。
因此，设想一种合适的胺催化剂组分可以由0.75-2.25pphp二甲基氨基乙醇或其延迟作用形式组成，任选地与0.05-0.20pphp双(二甲基氨基乙基)醚或其延迟作用形式组合。
等同于包含三亚乙基二胺的实施方案的这种组分的具体实施方案，如上所述，可以通过计算容易地推断并且也可以设想到。